有没有阴极腐蚀、电解液呈还原性的原电池?
飞毛腿2016/04/01化学 IP:江西
一般原电池是阳极被腐蚀,而电解液/电解质如果参与了反应,一般也是氧化性的。
能不能反过来,让阴极氧化电解液,然后形成的化合物溶解进电解液?
来自:数理化 / 化学
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~~空空如也
power_rdx
8年1个月前 IP:北京
814524
阴极氧化,你这是要造反物质啊!
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814532
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阴极氧化,你这是要造反物质啊!
???
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power_rdx
8年1个月前 IP:北京
814543
引用 飞毛腿:
???
负极再氧化失电子只能失带正电的电子,即反电子
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814547
引用 power_rdx:
负极再氧化失电子只能失带正电的电子,即反电子
这是原电池,阴极是正极。它氧化别人,自身还原。再看下定义吧。
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TBsoft
8年1个月前 IP:湖北
814555
引用 梧桐雨西岭雪2:
涨姿势了,原来原电池还有阴阳极....你确定你说的不是正负极?
描述电池电化学反应时,用阴极阳极的术语反而是更准确的说法,不管是电解池还是原电池,发生氧化反应的都叫做阳极,发生还原反应的都叫做阴极。因此,原电池的阳极就相当于负极,阴极就相当于正极。

参见我以前发的基础知识文章:

https://www.kechuang.org/t/70848
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power_rdx
8年1个月前 IP:北京
814559
引用 飞毛腿:
这是原电池,阴极是正极。它氧化别人,自身还原。再看下定义吧。
在标准的原电池反应定义中,你所描述的反应无法进行
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TBsoft
8年1个月前 修改于 8年1个月前 IP:湖北
814560
原电池,阳极(负极)上发生的一定是氧化反应,阴极(正极)上发生的一定是还原反应,只有将氧化—还原反应的两个半反应分开,一个电极上氧化,另一个电极上还原,才能让电子通过外电路从阳极(负极)流到阴极(正极),形成电流,起到原电池的作用。

至于阴极(正极)上发生的还原反应是什么情况,作为正极的材料是否真正参与还原反应,则各电池不同:

伏打电池:2H+ + 2e = H2↑,正极的铜片是惰性电极,真正参与还原反应的是溶液中的H+。
干电池:2MnO2 + 2H+ + 2e = Mn2O3 + H2O或者2MnO2 + 2H+ + 2e = 2MnO(OH),正极的碳棒是惰性电极,真正的阴极(正极)材料是MnO2。
铅蓄电池:PbO2 + 4H+ + SO4 2- + 2e = PbSO4 + 2H2O,真正的阴极(正极)材料是PbO2。

可见,伏打电池是电解液中的H+被还原,干电池和铅蓄电池,是作为阴极材料的MnO2或者PbO2被还原。

一个电极上如果同时发生氧化反应和还原反应,则电子就在氧化—还原反应过程中得失,根本不会走外电路形成电流,这如何能当电源用?因此原电池只能是一个电极发生氧化反应,另一个电极发生还原反应,或者换句话说,每个电极上发生的都是半反应,这样电子才会在外电路中流动形成电流,电池才能作为电源用。

如果某个实际的电池在一个电极上就发生了完整的氧化—还原反应,这样只会白白消耗电极材料,这种现象叫做电池的自放电,只会使得电池性能变坏。

例如,伏打电池如果使用很纯的锌板作为负极,那么,即使不接通外电路,锌板与稀硫酸的反应也非常慢(纯锌与稀硫酸反应极慢,与氢气在锌表面逸出有较高的超电势有关),但如果使用含有杂质的锌板,则即使接通外电路,氢气从铜板上逸出了,仍然可以看到锌板上有不少氢气泡产生,说明在锌板上发生了完整的氧化—还原反应(置换反应),发生这种情况后,断开外电路后锌板仍然继续与稀硫酸反应并放出氢气,直到锌板或者稀硫酸耗尽为止,这就是伏打电池的自放电,这种自放电除了把锌板(还有稀硫酸)白白消耗掉之外,作为原电池毫无意义。
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814581
谢谢各位回复。我详细说一下我的想法吧。
常见的原电池有两种,一种是正极(阴极)本身参加反应,如镍镉电池,一种是正极(阴极)本身不参加反应,如铜锌原电池、锂亚电池,其实际的电化学正极材料可以认为是电解液。在第二类电池中,电解液呈氧化性。
而我的设想类似于第二类电池,不同的是电解液呈还原性,在阳极(负极)端失去电子,而正极材料获得导线传递来的电子后还原。在这个过程中,阳极不参与反应,一如铜锌电池中的铜、锂亚电池中的碳。
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侧卫007
8年1个月前 IP:江苏
814608
你是说负极金属板惰性,但是有另一种物质在负极板氧化?那好办,可以用Pt|Fe2+,Fe3+,也可以用Pt|H2|H+,……正极用Ag|Ag+,……
用配体调节条件电位,使得原电池电动势为正即可。
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814632
引用 侧卫007:
你是说负极金属板惰性,但是有另一种物质在负极板氧化?那好办,可以用Pt|Fe2+,Fe3+,也可以用Pt|H2|H+,……正极用Ag|Ag+,……
用配体调节条件电位,使得原电池电动势为正即可。
嗯,我是希望负极板惰性,然后还原性的电解液材料在负极失去电子,电子传导至正极后正极板材料被还原,溶解进电解液。谢谢你的回复。
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侧卫007
8年1个月前 IP:江苏
814702
引用 飞毛腿:
嗯,我是希望负极板惰性,然后还原性的电解液材料在负极失去电子,电子传导至正极后正极板材料被还原,溶解进电解液。谢谢你的回复。
你还想要固态阴极被还原成溶液态。。。理论上也不是不可能,你可以自己找找有没有这种化学反应。。。
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TBsoft
8年1个月前 修改于 8年1个月前 IP:湖北
814743
引用 飞毛腿:
谢谢各位回复。我详细说一下我的想法吧。
常见的原电池有两种,一种是正极(阴极)本身参加反应,如镍镉电池,一种是正极(阴极)本身不参加反应,如铜锌原电池、锂亚电池,其实际的电化学正极材料可以认为是电解液。在第二类电池中,电解液呈氧化性。
而我...
如果说仅用两个半电池反应构成一个原电池,这样的反应当然是可以找到的。

但如果要做一个实际的,能作为实用化学电源的电池,那要考虑的问题就多了。

能构成原电池体系的两个半电池反应成千上万,但很多情况下,这样组成的原电池体系只有理论意义,或者仅具有测量电极电势等测量工作的意义,却不具备实用化学电源意义。

举个非常简单的例子,盐桥在原电池实验或者测量电极电势中很常用,但实用的化学电池通常是不能用盐桥的,这样一来,一个实用的化学电池一般都是将负极(阳极)材料和正极(阴极)材料直接放在同一电解质中,那么问题就来了:

1、做一个实际的电池,一般来说单个电池的电动势越高越好,单个电池的电动势如果只有零点几伏特,那这个电池基本没有实用价值。

要想让单个电池的电动势高,那么就要求负极(阳极)材料电极电势越低越好,正极(阴极)材料电极电势越高越好,也就是阳极材料还原性越强越好,阴极材料氧化性越强越好。

查一下标准电极电势表,还原性强的物质,也就是电极电势比较负的物质,一般都是金属单质,例如铁、锌、铝、锂等,离子或者化合物中电极电势比较负的较少,因此实用的化学电池,负极(阳极)材料一般都是金属,少数使用金属氢化物(例如镍氢电池)或者金属碳化物(例如锂离子电池)。

氧化性强的物质,也就是电极电势比较正的物质,一般都是金属氧化物等化合物,例如MnO2、PbO2等,这些材料广泛用于各种实用化学电池的正极(阴极)材料。

因此,实用化学电池的负极(阳极)材料一般是金属,正极(阴极)材料一般是具有较强氧化性的化合物,这是电极电势决定的,试举例说明:

干电池:Zn和MnO2
银锌电池(氧化银电池):Zn和Ag2O
铅蓄电池:Pb和PbO2
镍镉电池:Cd和NiO(OH)(可看作Ni2O3·H2O)
镍氢电池:金属氢化物和NiO(OH)
锂—二氧化锰电池:Li和MnO2

2、电池的自放电要小,也就是电池不对外放电时,电极材料与电解质不能发生反应,这是一个实用电池体系设计中非常令人头痛的问题。

如同一开始所说,实用的化学电池一般都是将负极(阳极)材料和正极(阴极)材料直接放在同一电解质中,理想情况下要求电池不对外放电时,电极材料与电解质不能发生反应,否则会白白消耗电极材料以及电解质。

但又如前所述,要想让单个电池电动势高,电极材料一般都要选用还原性和氧化性较强的物质,这些物质都是比较活泼的,想要做到不与电解质反应往往十分困难。

以使用金属锌(Zn)作为负极(阳极)材料为例,锌是很活泼的金属,又是和铝相似的两性金属,无论与酸性或者碱性电解质放在一起,都有反应放出氢气的可能。

好在氢气在纯锌表面逸出的超电势较高,只要是很纯的锌,与酸或者碱反应放出氢气的反应速率都很低(实验室制取氢气不宜用纯锌就是这个原因),因此锌是作为电池负极(阳极)的较好材料。

但一旦锌中含有某些杂质(例如铜),与酸或者碱反应放出氢气的速率就会大大增加,可是工业锌中难免是含有杂质的。氢气在汞表面逸出的超电势极高(汞阴极法电解食盐水能够在阴极析出金属钠并生成钠汞齐,主要就是这个原因),因此,为了防止锌电极与电解质反应,过去的方法是,将锌表面汞齐化,这样就能大大降低电池的自放电,例如过去常在干电池的电解质中加入少量HgCl2,使得锌表面汞齐化,HgCl2就称为干电池的缓蚀剂,但HgCl2剧毒,严重污染环境,现在已经改用其它缓蚀剂了,也就是无汞干电池。

金属锂(Li)是标准电极电势最负的金属,因此用锂作为负极(阳极)材料的电池,单个电池即可做到3V以上的电动势,但锂电池的电解质不能使用水溶液,只能使用有机溶剂或者固体电解质,原因就是锂太活泼,能直接与水反应。

电池的自放电是很难完全消除的,因此干电池存储时间长了会失效,充好电的蓄电池放置时间长了会自动没电,都是自放电的一种表现。

3、不能有阻碍电池连续放电的极化因素。

电池体系对外放电时,要求电池内阻越小越好,如果在电极反应中生成了电阻很大的气体或者难溶物,并附着在电极表面不能及时排除,则会导致电池内阻严重增大,阻碍电池对外放电,这种现象称为极化,这样的电极反应在实用电池体系中就难于选用。

伏打电池无法投入实用,就是一个典型例子,尽管可以使用很纯的锌电极减轻伏打电池的自放电,但伏打电池放电时,铜电极上会附着一层氢气气泡,不容易及时逸出,这样伏打电池的电池内阻就会急剧增大,放电电流就急剧下降,所以用伏打电池给小灯泡供电,小灯泡亮度一会就迅速变暗,这时候如果将伏打电池的容器摇动一下,使得氢气尽量逸出,小灯泡就会变亮一些,但很快又迅速变暗。

以上几个因素还只是影响实用电池体系设计的一部分常见因素,实际电池设计中需要考虑的问题更多,所以,能构成原电池的两个半电池反应成千上万,但实用的电池体系现在也就那么几种。

普通干电池(锌锰干电池或者碳性电池)的电池体系使用已经超过百年,但仍然是电池市场的主流,原因就在于这个电池体系较好地解决了上述几个问题,普通干电池可以认为是伏打电池的改进,只是将惰性电极由铜电极换成了碳棒,由于使用了标准电极电势较负的锌作为负极(阳极)材料,电池电动势没什么大问题,关键是要解决自放电和极化问题。自放电问题,一方面使用酸性较弱的氯化铵代替硫酸,另一方面就是如前所述加入HgCl2之类的缓蚀剂;极化问题,在正极碳棒四周包裹MnO2,试图利用MnO2的较强氧化性,将生成的氢气氧化成水,以消除极化,这样做发现效果很好,于是干电池很快就投入了实用,MnO2也因此一直被称为干电池的“去极化剂”,但后来证明,MnO2在干电池中直接充当了正极(阴极)材料,直接在阴极还原反应中被还原成了MnO(OH)(可看作Mn2O3·H2O,即水合三氧化二锰)。加之锌和MnO2的价格都不高,天然的软锰矿主要成分就是MnO2,干电池的成本很低,性能相对于成本也可以接受,因此沿用至今仍然牢牢占据低端电池市场的大头。

碱性电池是锌锰干电池的改进,电解质由氯化铵改为氢氧化钾浓溶液,但强碱性的氢氧化钾浓溶液与锌有显著反应,这样一来电池的自放电就比较严重,为了解决这个问题,除了加入缓蚀剂之外,还要预先在电解质中溶解一定量的氧化锌,生成锌酸盐,降低电解质的碱性,减轻电解质与锌的反应,但如果这样做,锌负极(阳极)在放电时很容易生成不溶性的氢氧化锌,如果附着在锌片或者锌筒表面,就会造成极化,因此碱性电池的锌负极(阳极)通常使用锌粉,增大表面积,避免不溶性氢氧化锌的附着,这样一来碱性电池就不能再用锌筒兼做电池容器了。因此碱性电池是“倒封装”结构,即钢筒是正极,钢筒内附着MnO2作为正极(阴极)材料,负极(阳极)以锌粉为主要原料,先制造成型,然后从电池底部装入电池钢筒,再从电池底部引出电池负极。
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814905
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如果说仅用两个半电池反应构成一个原电池,这样的反应当然是可以找到的。

但如果要做一个实际的,能作为实用化学电源的电池,那要考虑的问题就多了。

能构成原电池体系的两个半电池反应成千上万,但很多情况下,这样组成的原电池体系只有理论意...
谢谢,写了这么多内容的回复,搜索了一下发现还是原创。。。辛苦了。
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飞毛腿作者
8年1个月前 IP:江西
814907
引用 侧卫007:
你还想要固态阴极被还原成溶液态。。。理论上也不是不可能,你可以自己找找有没有这种化学反应。。。
嗯,我好像是找到了类似的,虽然不知道能不能起作用。谢谢啦。
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