化学工程化学与化工
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[原创] 工业电解的一些基本知识——业余情况下电解制备化学品需要注意的问题
TBsoft 2017-6-2 13:32:17
工业电解的一些基本知识——业余情况下电解制备化学品需要注意的问题

一、工业电解的电流强度

根据法拉第电解第一定律(暂时采用高中物理的叙述方式):

m=k*Q=k*I*t

m为电解析出物质的质量,I为电流,t为时间,Q=I*t即电量,k为电化当量,再根据法拉第电解第二定律:

k=M/(F*n)

M为电解析出物质的摩尔质量(单位kg/mol),F为法拉第常数(96500C/mol),n为电解析出物质的得(失)电子数,最终可得:

m=M*I*t/(96500*n)

如果M的单位是g/mol(即通常的摩尔质量单位,数值等于分子量),那么析出物质质量m的单位就是g。

以电解硫酸铜溶液为例,设电流为1A,电解时间6h,计算阴极析出铜的理论质量:

m=64*1*(6*3600)/(96500*2)≈7.16

1A电流对于电子电路已经是个不小的电流,电解6h,仅得到比7g多一点的铜,工业上甚至实验室中,这样的生产或者制备效率都是不可接受的。

因此,工业上,电解工业,例如氯碱工业、电解铝等,是有名的“耗能大户”,电解电流通常是kA数量级的,而且采用多个电解槽串联,串联的电解槽数可达数十个到数百个,总电解电压往往也是百V甚至kV级,这样才能获得工业要求的每天kg级甚至t级产量。

即使在实验室进行电解,要想在数h时间内,获得制备量可以接受(一般是数十g的制备量)的产品,电流也需要数A甚至数十A,这样大的电流,对于电源、连接导线等,都需要认真进行选择,不可马虎了事,更不是几节电池几根细导线就能解决的问题。

蓄电池的充电就相当于一种典型的电解过程,可以去看看电动车铅蓄电池的充电器能输出多大电流?接电池的导线有多粗?电池要充电多长时间才能充满?

二、电解时的副反应——电解制备化学品不可忽视的问题

电解水,氢气氧气体积比接近2:1,这是初中化学常识,因为理论上有:

2H2O → 2H2↑ + O2↑

但纯水的导电能力很差,为了提高导电性,往往在水中加入少量硫酸或者氢氧化钠,但如果加入硫酸增强导电性,氢气氧气体积比往往明显大于2:1,也就是氧气析出量明显减少了,其原因主要是阳极发生了明显的副反应(某些教材认为是氢气氧气在水中溶解度不同造成的,实际上这只是一个非常次要的因素),硫酸在水中的电离第一步是完全的:

H2SO4 = H+ + HSO4-

但硫酸氢根离子HSO4-的电离并不完全(K≈0.01),溶液中存在较高浓度的HSO4-,通电后带负电的HSO4-很容易移向阳极,在阳极上就可能发生副反应:

2HSO4- - 2e → H2S2O8(过二硫酸)

H2S2O8在阳极附近溶液中缓慢水解:

H2S2O8 + H2O → H2SO5(过一硫酸) + H2SO4
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2

酸性溶液中,H2S2O8和H2O2都有相当稳定性,能够长期在溶液中存在,副反应的发生,导致阳极氧气析出量明显减少。

有读者可能提出一个问题,H2S2O8是极强的氧化剂(标准电极电势约2.01V),按道理说阳极上怎么说也应该是OH-或者H2O优先放电得到O2,怎么会有如此明显的副反应?

因为OH-或者H2O放电析出O2,存在O2气体在电极表面逸出的问题,而气体在电极表面逸出,往往就会碰到明显超电势(过电位)的问题,很多电极材料上(电解水阳极一般用Pt电极),O2的逸出有很大的超电势,也就是析出O2的实际电极电势远高于理论电极电势。相比之下,HSO4-阳极氧化得到H2S2O8的反应,不存在气体逸出问题,超电势的影响要小得多,加之HSO4-的浓度较高,副反应是明显的。

这一副反应在适当控制电解条件的影响下,甚至能成为主反应,用Pt电极作为阳极(O2逸出有较大超电势),高浓度HSO4-电解液(硫酸氢钾溶液、硫酸氢铵溶液等,甚至较高浓度的稀硫酸),大电流电解,能使得生成H2S2O8的反应成为主反应,H2S2O8水解后得到H2O2,这是工业上生产H2O2的一种重要方法,也是过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐生产的基本方法。

工业上电解NaClO3溶液能得到NaClO4,阳极上也不以析出O2为主反应,也是类似的道理。

三、电极材料的选择——什么样的电极才是惰性电极

中学化学中谈到的惰性电极往往就是Pt或者碳棒(石墨棒),Pt在大多数情况下都是惰性电极,但碳棒并非如此,如果Cl2在碳棒上析出,碳棒可看作惰性电极,但如果有O2在碳棒上析出,碳棒会受到强烈腐蚀,这时碳棒(石墨电极)就不能看作惰性电极了。

可以作一粗略理解:Cl2、O2等气体在电极上析出,首先是电解液中Cl-、OH-等离子得电子还原,得到原子氯或者原子氧,再两两结合成Cl2或者O2气体。刚刚还原得到的原子氯或者原子氧(即初生态氧)有极强的反应活性,活性远高于Cl2或者O2气体。特别是原子氧或者初生态氧,会强烈腐蚀石墨生成CO2,加之很多石墨电极都是人造石墨(干电池中的碳棒就是),这种人造石墨内部并非完全致密的晶体结构,存在很多空隙,原子氧更容易对空隙处造成腐蚀,最终就会造成石墨电极表面腐蚀粉化,大量碳渣进入电解液沉淀。

石墨能在一定程度上耐Cl2的腐蚀,因此氯碱工业阳极可以用石墨电极,但在阳极析出氧气或者生成某些强氧化性物质(例如过硫酸根离子、高氯酸根离子等)的情况下,石墨会受到强烈腐蚀,此时阳极材料不能选用石墨,工业上一般都选用Pt电极或者某些特殊材料电极,实验室条件下可以选用镀有Pt的金属片作为电极,即镀铂电极,成本较低容易购买,也可以选用某些特殊材料电极。

例如实验室电解稀硫酸溶液,在要求不高的情况下,阳极材料可以选用二氧化铅(PbO2)电极,PbO2自身就是强氧化剂,不容易受O2或者原子氧腐蚀,加之PbO2不溶于稀硫酸,因此是比较合适的惰性电极材料。PbO2电极的简单制作方法,可以选用铅板或者铅皮,也可以用粗电源保险丝(以铅为主的合金)在铁板上用铁锤锻成薄片,表面用砂纸打磨平整后,成对浸入稀硫酸溶液,分别作为阴极和阳极,通电一段时间,待阳极上生成一层PbO2之后(与铅蓄电池充电的原理基本相同),即可作为PbO2阳极使用。

四、氯碱工业的一些细节问题

传统的隔膜电解槽电解饱和食盐水,是氯碱工业的传统方法(汞阴极法和离子膜电解法暂不考虑)。

隔膜电解槽以石墨作为阳极,铁作为阴极,电解电流一般为kA级,饱和食盐水连续(非常重要!)注入电解槽阳极室,然后通过隔膜连续渗透到阴极室,阳极室液面略高于阴极室,含有NaOH的食盐水连续从阴极室放出,送去蒸发浓缩得到浓的NaOH溶液,即产品液碱。

阳极上,即使是饱和食盐水,Cl-浓度很高,OH-浓度很低,如果只考虑理论电极电势,也应该是OH-容易放电,但O2在石墨阳极上析出的超电势可达1V左右,远高于Cl2在石墨阳极上析出的超电势(0.2V左右),所以实际上Cl-优先放电,阳极上产生氯气,这就是超电势的一个典型应用。

阴极在使用铁阴极的情况下,H+优先放电,阴极上产生氢气。

阴极上H+放电后,OH-浓度增加,OH-带负电,加上浓度差的作用,很容易向阳极扩散,一旦OH-大量扩散到阳极,副反应就会发生:

Cl2 + 2OH- → Cl- + ClO- +H2O

阳极附近OH-浓度增加,还会加剧OH-在阳极上放电的副反应,生成的原子氧或者O2会腐蚀石墨阳极,因此必须阻止OH-向阳极扩散。连续向电解槽阳极室注入饱和食盐水,保证阳极室液面略高于阴极室,并连续从阴极室放出含有NaOH的食盐水,就起到了阻止OH-向阳极扩散的作用,因为电解液的流动方向正好与OH-向阳极扩散方向相反,OH-又及时从阴极室被放出带走,OH-就不容易向阳极扩散了。

因此,工业上电解饱和食盐水实际是一个连续生产过程,实验室用U型管电解饱和食盐水只能作为一种原理演示。

[修改于 2 年前 - 2017-06-02 14:33:21]

2017-6-7 16:42:07
1楼
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个人认为在电解的过程中溶液的温度会升高这个问题不好解决,之前用某宝上买的隔膜电解池(用于电解饱和食盐水制取氢氧化钠)合成盐酸。使用的是12V2A学生电源,电极为铂片。电解15min后测量溶液温度,发现溶液温度达到了近90℃(溶液初始温度-10℃),接近100℃的温差还是挺吓人的。再有就是大电流较高电压输出(尤其是可调的这种)电源价格很贵。其实在工业上氯碱工业都在使用钛合金电极了,比起铂电极它的成本低了不少而且寿命较长,但对于实验室来说价格还是很高。例如我上次购买了一块10*10cm的氯碱钛合金网状电极花了400元左右。
TBsoft(作者)
2楼
0
引用 3.14:
个人认为在电解的过程中溶液的温度会升高这个问题不好解决,之前用某宝上买的隔膜电解池(用于电解饱和食盐水制取氢氧化钠)合成盐酸。使用的是12V2A学生电源,电极为铂片。电解15min后测量溶液温度,发现……
淘宝上卖的隔膜电解池只是个教学模型而已,与真正的工业生产相距甚远,这种模型做饱和食盐水电解,比用U型管也好不到哪里去。

工业上电解饱和食盐水是一个连续生产过程,不管是传统的隔膜法,还是汞阴极法(水银法)或者离子膜法,都是连续进行生产的。传统的隔膜法是饱和食盐水连续进入阳极室,含有NaOH的食盐水连续从阴极室放出,电解时,流过电解液电阻产生的热量可以被连续放出的含NaOH食盐水带走,实际电解食盐水是在70℃—90℃下进行的,并不是冷溶液电解,因为热饱和食盐水电阻率更小,而且更有利于Cl2的析出(Cl2在热饱和食盐水中的溶解度更小)。

氯碱工业的电解电流有多大,当年我们有一个直观的感性认识,90年代在一家氯碱厂实习时,看到连接电解槽电极的根本不是导线,而是铜板做成的铜排(母线),电解时,直流电流流过铜排会产生磁场,kA级直流电流产生的磁场强到可以将数m外的铁质物品直接吸过去。产生如此大电解电流的电源,完全不可能是一般小型整流器或者小型开关电源能做到的,目前氯碱工业广泛应用可控硅(晶闸管)整流器,因为可控硅国产化程度高,成本低,可靠性好。一般可控整流用可控硅是一种半控器件(门极只能开通不能关断),是在一片硅片上制造的一个整体,不像MOSFET、IGBT等全控器件必须做成内部多个元胞(小器件)并联的方式,因此可靠性要比MOSFET、IGBT等好得多,加之大功率可控硅早已国产化(因为不需要制造元胞结构,制造工艺要求低),国产kA/kV级的可控硅十分可靠,成本也很低,因此在工业上仍然广泛应用于大功率整流器。为了减小直流纹波,同时减轻整流器对电网功率因数的影响(可控整流导致电网供电电流波形畸变的影响),目前广泛使用三相全控可控整流、六相双反星型可控整流、12脉波可控整流等。实验室要获得大功率可调电解直流电源,也可以用可控硅自制可控整流器,除了大功率电源变压器之外,成本并不高。

目前氯碱工业确实都在使用DSA电极作为阳极,也就是钛合金表面形成RuO2、TiO2等涂层的电极,寿命比石墨阳极长得多。氯碱工业的阳极必须使得Cl2析出超电势低,O2析出超电势高,DSA阳极在这一点上性能表现也非常好。
3楼
0
能否通过将工业上的设备按比例缩小(尺寸缩小,材料,工艺不变)来实现电解制备呢?
2017-6-22 09:32:24
4楼
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引用 3.14:
个人认为在电解的过程中溶液的温度会升高这个问题不好解决,之前用某宝上买的隔膜电解池(用于电解饱和食盐水制取氢氧化钠)合成盐酸。使用的是12V2A学生电源,电极为铂片。电解15min后测量溶液温度,发现……
重点是电流效率的问题。你可以去查一下工业电解的槽电压,12V太高了,几乎都转化为了焦耳热,效率太低。使用低电压电流上不来的原因有很多,较为重要的两个原因是某宝的电解池电极间距太大、面积太小。想要在业余条件下进行少量生产,需要自己DIY一个更为合适的电解槽。至于电极材料,析氯超电势低的钛阳极应该是不错的选择。
补充一下几年前DIY的电解槽:(以前已经发过帖子,这里再简单贴一些图片)
电解槽结构:
276178

尺寸:
276177

安装完成图:
276176


电解过程:
原料:(当时是由氯酸钠电解制备高氯酸钠)
276183

连接电极(高密度石墨阳极和钛合金阴极):
276180

通电:(起始电流为14A,电解末段下降至8A)
276182

电解完成后的母液:
276181

产物:
276179


顺便晒一下钛阳极和电源:
276184

276185

276186

[修改于 1 年前 - 2017-06-22 09:48:27]

2018-7-25 17:53:19
5楼
0

@ddomax电极多少钱呀?

6楼
0
引用:冥火 发表于5 楼的内容:
@ddomax电极多少钱呀?

铱钽钛电极100*100mm的大致在300块钱

二氧化铅电极100*100mm的大致在100块钱

(都是双面)

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万流景仰
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