化学工程化学与化工
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【猜想】关于业余条件制备四酸的一点小猜想,让各位同志们提提建议~
chemistry02 2018-8-18 23:33:23

Rt,明天军训(开学),以后只能有时间的时候再上科创了。高中时间会紧一点,不过我还是会努力的,争取在高中毕业前发射一枚火箭。

六酸中,除了氢溴酸和氢碘酸不管制,其余四酸都管制,而它们又是我们实验党必不可少的重要试剂,我和@Jam.exe 以及@浪里黑条 讨论过一段时间,结合一些先行者的经验,总结出以下利用不管制试剂制备它们的一些方案(从上到下制备难度由易到难)。第一次在化学版发帖,各位大佬不喜勿喷。

一.39.5%(30℃饱和)盐酸

哔站上有制备饱和盐酸的视频,已经被人证实过过该方案可行:http://www.bilibili.com/video/av23588893?share_medium=android&;;;;;share_source=copy_link&bbid=333D7BCE-C106-4C89-9300-9EE84D143EE022330infoc&ts=1534599344714

其原理是用NaHSO4+NaCl=△=Na2SO4+HCl↑(难挥发酸制易挥发酸)。

只要受热均匀,搅拌、防倒吸以及降温到位,很容易就能把浓盐酸制出来。目前我还没试,过一段时间有机会再说。

二.纯硝酸

@浪里黑条 的帖子已经证实过用2KNO3+H2SO4(浓)=△=K2SO4+2HNO3↑(难挥发酸制易挥发酸)方案来制发烟硝酸可行,只是里面还有NO2。一说KNO3可替换成NaNO3(碱金属盐稳定性差不多,这个可以理解),浓硫酸可以换成浓磷酸(85%左右)(据说控温要比硝酸沸点即80℃略高,出来的硝酸浓度会稍微低一点,需要吸水且减蒸)(这个我没试过,以后会试,大家可以讨论一下)。

火箭党们(包括我)会关心:如何制硝酸钾?硝酸钾不也管制了吗?很简单:Cu(NO3)2+2KOH==Cu(OH)2↓+2KNO3,因为硝酸铜不管制,并且也比较便宜。估计也可以替换成硝酸铁。我没试过,不知道实际情况如何。注意:我个人认为,完全反应后需要加热溶液至沉淀完全变为黑色,以使氢氧化铜及少量的碳酸铜和碱式碳酸铜转化成氧化铜,氧化铜在水中的溶解度应该会很低吧?(仅为个人猜想)

如果蒸出的硝酸还有水分,可以用硝酸镁(据@浪里黑条 说不需要无水的,可由制得的较稀硝酸和碳酸镁or氢氧化镁or氧化镁反应得来)吸水且减蒸,即得纯硝酸。

还有两个需要注意的地方:

1.制取阶段中的硝酸钾不能换成硝酸铜,因为据我们化学老师说硝酸铜加热会分解。

2.硝酸的吸水,或者本文提到的所有酸的吸水,均不能使用分子筛,因为酸会和分子筛中硅酸盐等成分发生反应。

三.纯硫酸

制取硫酸方法较多,我一个一个说(从上到下操作由易到难)。

1.草酸复分解法:CuSO4+H2[(COO)2]==Cu[(COO)2]↓+H2SO4

这个方法操作比较简单,但是草酸铜沉淀极细,过滤一次后可以出去多数沉淀,但滤液仍浑浊。用微孔滤膜可以滤去全部沉淀,但速度极慢(约30s一滴)。

具体操作:配制饱和草酸溶液和饱和硫酸铜溶液(硫酸铜溶液过量一点点),混合,搅拌,用双层滤纸过滤一次,静置,取上层清液,即为混有少量硫酸铜的稀硫酸。

保险起见,硫酸铜可以过量一点点,然后用方法3去除铜离子。

注意:这个实验中硫酸铜不能换成硫酸亚铁,我已经证实草酸亚铁不能完全沉淀在溶液中。硫酸钴据说也可行(实际为测试)。其他金属盐均未实际测试。

2.加热硫酸铁法:Fe2(SO4)3·6H2O=480℃=Fe2O3+SO3↑+6H2O

这个方法论坛上有人已经证实过了,操作也比较简单,关键是要想办法让硫酸铁均匀受热让酸雾顺利进入冷凝管中,据说操作得当能直接得到发烟硫酸,加一定量水后即得纯硫酸。目前那位证实者仍使用的是圆底烧瓶,据@浪里黑条 的猜想,不知道曲颈甑行不行。

这个实验中的硫酸铁理论上也可换成焦硫酸钠、硫酸氢钠或其它易分解硫酸盐,但均未有人尝试过。有兴趣的同志可以尝试一下。

3.电解硫酸铜法:2CuSO4+2H2O=2Cu↓(负极)+O2↑(正极)+2H2SO4

这个方法还能有效除去方法1中的Cu2+,如果控制得当的话纯度会比较不错,但是操作比较麻烦,制得的硫酸浓度也较稀。具体操作步骤:配制饱和硫酸铜溶液,接上电极,通电(具体电压、电流未知),至溶液显无色后,保险起见再通电一段时间,过滤,即得稀硫酸。

4.接触法:2SO2+O2=△,V2O5=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

这个方法工业倒是常用,但我强烈不推荐实验室使用此方法。催化剂V2O5剧毒且致癌,而且操作麻烦,SO3与水反应也比较危险。具体操作步骤我不了解。

如果制得的硫酸较稀,可以加热浓缩并分馏,最高可得到98.3%硫酸。需要纯硫酸的,可以试试加入无水硫酸镁吸水减蒸,但之前未有人尝试过。

4.纯高氯酸

这位是最麻烦的,我们可以用逆分析法来一步一步解决。

如果制得了浓高氯酸(71.6%左右,与水共沸),可以通过加入无水高氯酸镁吸水减蒸的办法制得纯高氯酸。注意:纯高氯酸常温稳定,但加热即发生分解爆炸,因此必须控制好温度!

浓高氯酸据@浪里黑条 所言,可以用KClO4+H2SO4(70%)=80℃,减蒸=KHSO4+HClO4↑来制得(原理也是难挥发酸制易挥发酸,但温度不能超过80℃,硫酸浓度也不能过高,否则会分解爆炸!),据他所言,如果用KClO4和浓硫酸在50℃时减蒸可以制得纯高氯酸。

制备高氯酸钾有两种方法,一是电解氯酸钾溶液[具体步骤可以查看一下老帖,方程式原出处(离子方程式)为《无机化学》,由@浪里黑条 转述(化学方程式)]:KClO3+H2O=通电=KClO4+H2↑

电解氯酸盐法有点麻烦,但是据他说制得的高氯酸盐不含氯酸盐杂质。

二是加热氯酸钾固体,先缓慢加热至150℃再迅速加热使其熔融,但不能过热。加热35分钟左右(80~100gKClO3),至不再有氧气放出且固体结成硬壳时停止加热,用水溶解,除去并检验氯离子(可用重结晶法),即得高氯酸钾。这种方法还没有人试过。注意,不能将加热氯酸钾法中的氯酸钾替换成氯酸钠,因为据@浪里黑条 说氯酸钠分解温度较低。

氯酸钾又有两种方法可制得:一是电解氯化钾弱酸性溶液(用盐酸将pH调至6.5左右且需加入少量K2Cr2O7,方程式未知),二是将氯气通入热浓KOH溶液中:Cl2+6KOH(热,浓)==5KCl+KClO3+3H2O,除去KCl(具体除去方法仍在和@浪里黑条 讨论中),然后电解KCl溶液得KOH和Cl2(原理类似于氯碱工业),循环利用。

以上的方法很多都没有人试过,技术也不太成熟,希望各位还是理性看待,有条件的可以做做实验来验证一下。希望我的总结对各位会有些帮助,如果有建议的话也希望各位同志们提出~

庞志成(chemistry02)

完稿于2018.8.18,23:33

[修改于 4 个月前 - 2018-08-18 23:42:02]

2018-8-18 23:56:37
1楼
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关于制硫酸的那个方法,应该还有一个就是浓缩电解液,可以得到90%以上的浓硫酸,而且成本低,也是一个好方法。如果想要发烟硫酸,还可以加热焦硫酸钾来获得三氧化硫然后通入浓硫酸里。

chemistry02(作者)
2楼
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引用:天马行空yzx 发表于1 楼的内容:
关于制硫酸的那个方法,应该还有一个就是浓缩电解液,可以得到90%以上的浓硫酸,而且成本低,也是一个好.....

电解液如果是纯硫酸(这里的纯硫酸指溶质纯净但浓度较低的硫酸)的话还好,就怕里面有Pb、PbO2、PbSO4等杂质,毕竟我们必须保证溶质纯净~

3楼
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硫酸:电池电解液

稀盐酸:电池电解液 + 氯化锶  / 过滤 + 蒸馏

稀硝酸:电池电解液 + 硝酸钙 / 过滤 + 蒸馏


chemistry02(作者)
4楼
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引用:smith 发表于3 楼的内容:
硫酸:电池电解液稀盐酸:电池电解液 + 氯化锶  / 过滤 + 蒸馏稀硝酸:电池电解液 +.....

CaSO4和SrSO4都是微溶,如果不怕毒,您不如直接上BaCl2和Ba(NO3)2~

电解液不知道里面有没有杂质,为了保证最终产物的纯净,我们最好还是不要用生活用品,尽量用实验室药品。即使蒸馏了说不定还是会有杂质。另外蒸馏在业余条件下比较麻烦,能不用最好不用。

[修改于 4 个月前 - 2018-08-19 09:12:33]

5楼
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我说的电解法是氯酸钠,不是氯酸钾……高氯酸钾溶解度太小,会在极板上析出。。。。。

6楼
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引用:chemistry02 发表于4 楼的内容:
CaSO4和SrSO4都是微溶,如果不怕毒,您不如直接上BaCl2和Ba(NO3)2~电解液不知道里.....

正品电解液用的一定是分析纯以上的,因为电池要求必须无杂质,而且我测过,不含pb

7楼
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引用:浪里黑条 发表于5 楼的内容:
我说的电解法是氯酸钠,不是氯酸钾……高氯酸钾溶解度太小,会在极板上析出。。。。。

我的高钠两小时后出锅,哈哈。工业上的确是这样操作的,先做好NaP,再以KCL复分解出KP

8楼
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引用:chemistry02 发表于2 楼的内容:
电解液如果是纯硫酸(这里的纯硫酸指溶质纯净但浓度较低的硫酸)的话还好,就怕里面有Pb、PbO2、Pb.....

合格的电解液都是用蒸馏水和高纯度的硫酸配制的你说的那些杂质在电解液中不能存在,会影响电池性能

9楼
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直接向水中通三氧化硫会很快的沸腾,很危险,最后冷凝的时候整个瓶子上薄薄的一层酸雾不好收集,浪费的有点多。可以通入预先浓缩好的电池液,反应不那么剧烈而且省成本。气-固接触催化在业余条件下经常能清汤。

chemistry02(作者)
10楼
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引用:金化铷 发表于6 楼的内容:
正品电解液用的一定是分析纯以上的,因为电池要求必须无杂质,而且我测过,不含pb

如果是的话那就好,可以直接减蒸。

如果非要用实验室药品自制的话,就只能用加热硫酸铁法等了。

chemistry02(作者)
11楼
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引用:浪里黑条 发表于5 楼的内容:
我说的电解法是氯酸钠,不是氯酸钾……高氯酸钾溶解度太小,会在极板上析出。。。。。

emm好吧,如果氯酸钾的话就只能用加热歧化法了,但是电解法不管怎么看都有点麻烦,要自己粘电解槽,而且电极成本还有点高...

12楼
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引用:chemistry02 发表于11 楼的内容:
emm好吧,如果氯酸钾的话就只能用加热歧化法了,但是电解法不管怎么看都有点麻烦,要自己粘电解槽,而且.....

科创基金干嘛用的?

13楼
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引用:chemistry02 发表于11 楼的内容:
emm好吧,如果氯酸钾的话就只能用加热歧化法了,但是电解法不管怎么看都有点麻烦,要自己粘电解槽,而且.....

如果你可以忍受30%的产率,请使用热分解法

14楼
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电解硫酸铜制硫酸,可以在电解过程中添加硫酸铜,硫酸浓度会随着硫酸铜的浓度增加而增加。所以最后制得的硫酸并不算稀。

15楼
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引用:chemistry02 发表于4 楼的内容:
CaSO4和SrSO4都是微溶,如果不怕毒,您不如直接上BaCl2和Ba(NO3)2~电解液不知道里.....

你可以试试,我这套方案童叟无欺的,基本上三酸的稀溶液全部搞定了,材料是可以在当前的安全框架下购买的,像氯化钡硝酸钡这种基本已经很难买到,而锶盐不管价格低,硫酸锶的溶解性也很低。我用这套方案制取了硝酸银等买不到的材料

chemistry02(作者)
16楼
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引用:金化铷 发表于13 楼的内容:
如果你可以忍受30%的产率,请使用热分解法

你冷静一下,我可没说KClO3制KClO4只能用热分解法啊,我的意思是只有KClO3能用加热歧化法而NaClO3不能,大概是我字打错了吧= =

科创基金也不是想申请就申请的啊,G基金一年也只能申请两次= =

chemistry02(作者)
17楼
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引用:smith 发表于15 楼的内容:
你可以试试,我这套方案童叟无欺的,基本上三酸的稀溶液全部搞定了,材料是可以在当前的安全框架下购买的,.....

硫酸钙溶解度0.2g/dL左右,硫酸锶溶解度好像是0.019g/dL,达不到难溶标准0.01g/dL= =

BaCl2在阿里巴巴买得到,Ba(NO3)2可以用Cu(NO3)2和Ba(OH)2制取。

chemistry02(作者)
18楼
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引用:冥火 发表于14 楼的内容:
电解硫酸铜制硫酸,可以在电解过程中添加硫酸铜,硫酸浓度会随着硫酸铜的浓度增加而增加。所以最后制得的硫.....

听起来这个方案不错,值得一试。但是想要得纯硫酸还是要吸水减蒸。

19楼
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楼主几个方法中涉及到硝酸盐的应该改改,因为硝酸盐属于管制品。

chemistry02(作者)
20楼
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引用:冥火 发表于19 楼的内容:
楼主几个方法中涉及到硝酸盐的应该改改,因为硝酸盐属于管制品。

硝酸盐只有硝酸钠、钾、铵、镁、钙、锶、钡、镍和硝酸脲、硝基脲管制,其余皆不管制。

21楼
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引用:冥火 发表于19 楼的内容:
楼主几个方法中涉及到硝酸盐的应该改改,因为硝酸盐属于管制品。

但是硝酸盐化肥不管制

以前我们造火箭的就开玩笑说自己是买化肥种田的

22楼
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引用:154454496 发表于21 楼的内容:
但是硝酸盐化肥不管制以前我们造火箭的就开玩笑说自己是买化肥种田的

硝酸盐化肥很多都不纯,硝酸钾之前在拼多多上有卖的。

chemistry02(作者)
23楼
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引用:冥火 发表于22 楼的内容:
硝酸盐化肥很多都不纯,硝酸钾之前在拼多多上有卖的。

没错,化肥不纯,必须使用纯药品或用纯药品自制。@154454496 

24楼
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@chemistry02

用硝钙,过滤除去不溶杂质,加碳酸钾再过滤出kn,可以做到只含kn,NaN

25楼
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引用:chemistry02 发表于23 楼的内容:
没错,化肥不纯,必须使用纯药品或用纯药品自制。@154454496 

硝酸铵钙+碳酸氢铵,纯度足够了

26楼
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引用:chemistry02 发表于16 楼的内容:
你冷静一下,我可没说KClO3制KClO4只能用热分解法啊,我的意思是只有KClO3能用加热歧化法而.....

露行动一年五次。。。

27楼
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引用:chemistry02 发表于17 楼的内容:
硫酸钙溶解度0.2g/dL左右,硫酸锶溶解度好像是0.019g/dL,达不到难溶标准0.01g/dL.....

这里不是看溶解度,而是看生成物的含水程度和晶体密度。

硫酸与氯化钙反应得到物质即是石膏,是一种常温下会变成膏状物体,难以过滤。严重影响产率。

硫酸与氯化锶反应得到的物质就是不含结晶水的沉淀,放置一段时间即可过滤到澄清的稀盐酸溶液,如果需要得到纯度更高的产物,可以通过蒸馏获得纯度更高的产物

28楼
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话说最近差一个东西不好搞,谁有门路的,能否介绍一下,K2Cr2O7和(NH4)2Cr2O7

29楼
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其实高氯酸镁不管制。。。随便找个k盐复分解就可以了。。。而且你只需要把钾盐和高氯酸镁混合,还没等你到蒸馏水就已经成溶液了。

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百炼成钢
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