关于四氧化二氮的制备和建议

 首先,铃仙镇楼

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[修改于 2 年前 - 2018-08-19 03:54:09]

来自:航天航空 / 火箭燃料
 
5
2018-8-19 2:35:54
地震带上的人(作者)
1楼

四氧化二氮,作为传统的、过去爱好者讨论的一种“可使用”的常温氧化剂,其跟肼搭配的优异的性能让很多爱好者羡慕不已。但是很多人却举步维艰,却没有选择她作为主要氧化剂,原因主要有一下:

1.毒性

首先,四氧化二氮的毒性主要是腐蚀性和强氧化性。其主要致伤机理在于会跟皮肤,粘膜或者空气中的水分结合成硝酸。之后的致伤机理与发烟硝酸大同小异。

2.制备困难

四氧化二氮的制备,目前大部分爱好者是通过普通的浓硝酸和金属铜反应,产生的二氧化氮气体降温后制成;但是这样有个弊端就是:1.需要用到一些比较贵的金属,回收效率不是很高 2.反应过程中硝酸的浓度会降低,导致后来会产生一氧化氮,制得的四氧化二氮不纯,呈绿色


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2018-8-19 2:48:35
地震带上的人(作者)
2楼

在这里,为了制取较为纯净的四氧化二氮,做燃料分析使用。我选择了无水硝酸作为原料,之所以用无水硝酸做原料,是因为根于一下方程式:

4HNO₃=4NO₂↑+O₂↑+2H₂O

可以看出无水硝酸分解时,会释放出二氧化氮,氧气和水,比起使用反应法制备的四氧化二氮,这个方法没有时间限制,没有溶液的浓度限制,可以这样说,只要分解液里面有硝酸,加热就可以使其分解成二氧化氮,水和氧气。没有多余的废弃物。

实验装置设计图如下:

psb.jpg

其中,在19#转24#转接管(干燥管)中填充钢丝球和无水氯化钙,其中钢丝球用来支撑干燥剂,无水氯化钙作为该装置中的吸水剂,用来处理掉二氧化氮的水;300mm球形冷凝管用于回流没有分解的硝酸,气液分离的作用;以及预冷二氧化氮;600mm蛇形冷凝管是主冷却管,二氧化氮将从这里被二次预冷,部分可转为四氧化二氮;接收端用冰水混合物浸泡,用于储存和液化最后的二氧化氮。由于经济原因,没有购买吸收塔,所以尾气是排空处理(请勿学习!

 

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地震带上的人(作者)
3楼

实验过程:

搭建设备

psb (1).jpg

 由于是乡下农具房,没有个像样的桌子,只能把东西放地上。

此外这是第一次尝试性实验:

psb (4).jpg

 

psb (5).jpg


 

实验结果:失败

原因是冷却温度降不下去,冰水混合物温度不够低,所以说没有产物生成;其次加热不均匀(忘记加油浴)导致硝酸没有完全分解,只好倒掉这些废酸。

改进措施:

1.加油浴

2.用更多的冰水混合物,球冷温度控制在室温左右,考虑使用固态二氧化碳降温


 

[修改于 2 年前 - 2018-08-19 02:59:26]

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地震带上的人(作者)
4楼

第二次试验:

主要条件跟第一次相同,只不过加上了油浴,以及准备了足够的冰水混合物

结果:失败

原因:

1.蛇冷不适合斜着用,不方便将水蒸气排除,且阻塞了后面的产物的前进,所以说产率十分感人。。得到的产物是红烟硝酸

2.发现一个问题:达不到预定温度,也就是硝酸蒸汽到120摄氏度左右。但是,却发现硝酸在50摄氏度以上,85摄氏度以下的时候,产生红烟最剧烈,而且这时候的蛇形管中的积液最多;但是温度在85摄氏度以上,硝酸就会剧烈汽化,以至于硝酸能煮成蒸馏水一样的透明;球冷失去气液分离的作用,原因主要是19#口太小还有温度不够低,极其硝酸汽化过于剧烈导致液体无法下降,在球冷里面翻滚导致产物里面含有大量硝酸。

第二次试验没有照相,设备也就是跟第一次相比,多了一盆菜籽油。

改进措施:

1.考虑使用可以使硝酸分解的催化剂

2.保持分解段在65摄氏度左右

3.使用固态二氧化碳和冰水混合物制冷,承接段使用固态二氧化碳——乙醇混合物冷却

4.换直流冷凝管,保持长度不变的情况

[修改于 2 年前 - 2018-08-19 03:14:26]

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地震带上的人(作者)
5楼

为何我会考虑到使用催化剂?是因为之前的一次事故——三年前在研究德国二战液体燃料配方:6%氯化铁和94%发烟硝酸 的时候。提前将这两种物质混合在一起,倒入了一个25ml的细口棕瓶里面,准备拿下楼做燃料分析用。结果刚拿着走了一般的路,瓶塞突然飞出去,硝酸喷到了手上(没戴防化手套),我忍着剧烈的烧灼感将瓶子放好,冲上楼去,刚好门口有一瓶喝了一般的雪碧,直接抓起来冲洗。。。。。

后来实验中发现,氯化铁跟发烟硝酸混合在一起,硝酸会在常温下产生大量的气体,其中不乏有二氧化氮和氧气,也正是如此气体顶开了塞子将硝酸喷到了我手上

左边的小瓶子就是那次发生事故的瓶子

20150412_153534.jpg

残液,可以看到硝酸在常温下,由于加入了氯化铁分解出大量的二氧化氮

20150412_155657.jpg

 

 

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地震带上的人(作者)
6楼

第三次实验,也是最后一次实验

结果:成功,半个小时从150ml硝酸中制取了20ml左右的液态四氧化二氮

实验设备如下:

psb (8).jpg

 可以看到,我往球冷的水里加了干冰降温,事实证明水比室温低一点有利于硝酸蒸汽和二氧化氮的分离,从而保证产物的纯度;承接段我使用了干冰——乙醇混合物,将温度保持在零下30摄氏度左右;将蛇形管换成了直冷管,使液体能够顺利流出;这次加入了催化剂,效果极其明显,常温下硝酸就开始分解

这是没有加热时候的情况,可以看出硝酸正在产生大量气体

psb (11).jpg

 接受管,四氧化二氮正在流出

psb (10).jpg

承接段,由于之前取过样品,所以说看起来有点少

psb (9).jpg

结论:

1.使用催化剂可以使制备四氧化二氮事半功倍

2.确定了硝酸的最佳分解温度范围:55-75摄氏度,在这个温度下,球冷能够继续发挥回流硝酸蒸汽达到气液分离的作用

3.使用更强劲的制冷是必要的

但是这个方法有废液,也就是剩余的酸和高浓度的铁离子废水,需要氢氧化钠处理后才能排放处理;其中干燥段有条件可以使用干燥塔之类的仪器,本人经济有限只能将实验做成这样了。其次,尾气建议碱液处理,最好别直接排空。


 

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地震带上的人(作者)
7楼

四氧化二氮的物理性质

QQ图片20180816233035.jpg

纯净的四氧化二氮为深橘红色液体(有点像氯化铁溶液的颜色,但是要更红一点),其密度在1.5g/cm³左右。物理性质跟丁烷有点相似——常温下的容器,滴管,插入液态四氧化二氮会使其激烈汽化,转化为二氧化氮。所以说储存他需要低温,一般是干冷的试管(图片里面的试管事前用干冰冷却过)可以作为采样器和反应器;短时间接触6061和304没有明显反应(为何是短时间,原因如上);其次在燃料测试中,该氧化剂对混胺不兼容,没有着火现象;用其制成的硝酸-27也对混胺没有着火的反应(原因尚不明确,但是维基百科也指出混胺不适合作为业余火箭爱好者的燃料,原因是有可能会发生爆炸;这里我个人认为是点火延时的问题导致);相反普通的无水硝酸与混胺反应剧烈,立刻燃烧

这是无水硝酸和混胺的反应,四氧化二氮和硝酸-27也就是冒了个烟,与燃料生成了黑色粘稠状物体

QQ截图20180819035242.png

 

 

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地震带上的人(作者)
8楼

总结:

由于最后燃料测试的结果,使我最终放弃了这个氧化剂。而且关于保存的问题上,大部分的爱好者是没有条件能够长期储存的条件的。其次由于她极其容易汽化的特点,制备和储存需要极小心,请备好相关防护措施。

所以说我给爱好者的建议就是:四氧化二氮可以完全打消作为主氧化剂的念头了,由于目前来说自燃燃料最好搞到的就是各类胺,综上所述四氧化二氮对胺的反应不是很剧烈,如果推进剂在发动机中堆积会产生很严重的后果!

以上为本帖的全部内容,谢谢各位阅览!

                                                                                                                                                                                 地震带上的人

                                                                                                                                                                              2018.8.19

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9楼

楼主厉害,赞一个!

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10楼

如果硝酸-27对混胺没有明显效果的话,多半是某一个出了问题,因为专业测试数据表明,常温下红烟硝酸与混胺-50的着火延迟期<30ms。(参考资料:《液体推进剂》)

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地震带上的人(作者)
11楼
引用浪里黑条发表于10楼的内容
如果硝酸-27对混胺没有明显效果的话,多半是某一个出了问题,因为专业测试数据表明,常温下红烟硝酸与混...

@浪里黑条

燃烧剂方面,三次实验所使用的是同一次制备的混胺,可以排除燃料问题;

个人认为最主要的原因应该是氧化剂温度问题,其中有很大可能是使用了低温的红烟硝酸,导致出现无法着火的问题;

我们测试燃料最主要还是两种液体混合看其反应,其中发烟硝酸——混胺结果如上图,反应剧烈;但是红烟硝酸——混胺就只是冒烟,没有着火迹象,生成黑色粘稠物质。

之后使用了布片浸泡燃料,减小剂量测试,结果如图

QQ图片20180819172616.png

 

其次硝酸27s——三乙胺这个组元的测试在之前有人做过,是可以用于主推力室推进剂使用的

所以说我觉得有以下原因:

1.红烟硝酸过冷

2.二甲基苯胺对硝酸27不兼容

[修改于 2 年前 - 2018-08-19 17:27:41]

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12楼

喷雾混合试一下?

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2018-08-20 02:35:18
地震带上的人(作者)
13楼

@浪里黑条

其实自燃燃料测试,用浸泡过燃料的干净棉布,再滴加氧化剂下去看反应是正常的操作,目的就是为了控制计量和扩大反应面积(因为氧化剂也会被棉布吸附,自然就混合了)

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14楼
引用地震带上的人发表于13楼的内容
@浪里黑条其实自燃燃料测试,用浸泡过燃料的干净棉布,再滴加氧化剂下去看反应是正常的操作,目的就是为了...

你用的混胺是混胺-50吗?如果是,三乙胺和二甲苯胺的1:1是质量比还是体积比?

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地震带上的人(作者)
15楼

@浪里黑条

体积比

但是不推广,因为这个燃料有资料指出不适合作为业余火箭爱好者的燃料使用,主要是有爆炸的风险。个人认为是因为这个燃料跟有些氧化剂不兼容,点火延时过长导致发生爆炸;其次就是易吸湿,燃料的含水量在自燃组元的点火延时方面占到了极大的影响

[修改于 2 年前 - 2018-08-20 15:39:42]

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16楼
引用地震带上的人发表于15楼的内容
@浪里黑条体积比但是不推广,因为这个燃料有资料指出不适合作为业余火箭爱好者的燃料使用,主要是有爆炸的...

那我明白为什么出这种状况了——标准的混胺-50里,1:1是质量比。。。。。体积比大约是1.3:1的。。。。。。二甲基苯胺的自燃性能比三乙胺差多了,所以三乙胺加少了自然就不容易着火了。。。

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2018-08-21 00:45:58
17楼

建议将冰水浴换成干冰--浓盐水或液氮--浓盐水体系,使温度能降到—20~30℃,虽然成本较高但冷凝效果会更好,得到的四氧化二氮颜色会更浅。之前用这个方法将二氧化氮平衡球中的二氧化氮冷凝成了颜色很浅的晶体颗粒。

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18楼
引用地震带上的人发表于7楼的内容
四氧化二氮的物理性质纯净的四氧化二氮为深橘红色液体(有点像氯化铁溶液的颜色,但是要更红一点),其密度...

帅气

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地震带上的人(作者)
19楼

@HCN

谢谢建议,我下次准备换成固态二氧化碳——无水酒精;但近期可能不会做了

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地震带上的人(作者)
20楼

@浪里黑条

有道理,到时候我把试车的燃料配方改一下

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2019-03-10 23:08:33
2019-3-10 23:08:33
21楼

仔细想了想,发现烟硝似乎并不是制备四氧化二氮的合适原料。LZ可以尝试一下浓硫酸+硝酸钾+亚硝酸钾,或许是个可行的思路(据说反应平衡有点小,大不了微热一下)。毕竟我们不能总是停在硝酸上,还是要向前发展的。

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