谈谈人造金刚石技术的新进展-实验室培育钻石
刘虎
科创仪表局,中国 成都
虎哥 2019-4-20原创 正能量研究

作为一种性能良好的高硬材料,金刚石有大量的工业需求;高品质的金刚石在半导体,强激光等领域有巨大应用前景。然而天然的金刚石开采成本较高,筛选工艺复杂,满足不了广泛的需求。作为一种“战略材料”,许多国家和企业曾投入大量的人力物力研究它的人造技术,并取得了良好的成绩。

人造金刚石技术已经探索了快一百年了,前期的探索主要停留在实验室中,第一个获得大规模工业化的方法是通用电气公司在1957年推出的静压催化法,也就是业内俗称的高温高压法(HTHP)。目前遗留下来的方法基本上只剩下爆炸法、高温高压法和气相化学法。少数江湖工程师们依然在开发一些小众的方法,前景惨淡。

爆炸法很容易理解,他用炸药创造高温高压环境,用坚固容器承担高温高压并且保温。炸药爆炸后,经过较长一段时间,爆炸体系中的碳转变结晶为金刚石。爆炸法只能用来制造金刚石粉末,产品可以用作磨料,也可以用作静压催化法的原材料。

静压催化法是在和平的环境中创造GPa级、千℃级的高温高压条件,使得作为原料的碳(通常是石墨,但合成大单晶时,为了规避相变引起的应力,也使用金刚石粉)通过媒质(通常是含镍的叶腊石),迁移结晶在金刚石晶种上,让晶种在几天到几十天的时间里逐步长大。高温高压法可以培育较大的钻石,最大经济规模可达数克拉,极限可达100克拉以上。高温高压法制造大的钻石要看运气,产品大小和品质差别比较明显,大的单晶较少,需要筛选。高温高压法的产品品质通常不高,多带有各种缺陷,颜色深棕色到淡黄色。但是,专门为了生产宝石而采用特殊的工艺,也可以得到中等品位的宝石级金刚石。

下图:高温高压法宝石级金刚石,经初步切割。图片中可见“晶种”。图片由科创矿务局拍摄。

20190329_160234.jpg

下图:高温高压法金刚石的另一面。经过切割打磨,装在戒指上,用肉眼很难看出与天然的有什么区别。图片由科创矿务局拍摄。

20190329_160312.jpg

高温高压法工业金刚石十分便宜,宝石金刚石成本却不低。我国是金刚石的主要生产国、出口国。尽管外国公司(比如通用电气、戴比尔斯)在人造金刚石方面具有创始地位,但如同其它重工业门类一样,今天全世界绝大部分工业金刚石都在中国生产,而中国的绝大部分金刚石,又在河南省生产。该省有三家上市金刚石企业,还有大量的未上市企业,生产了世界上80%以上的工业钻石。

下图:六面砧高压设备,系高温高压法的主力设备。图片来自网络。

六面砧压机.jpg

静压触媒法并非真正的“静”,为了维持温度和压力条件,能耗较高,每个装置的平均功耗在1千瓦以上。

关于高温高压等传统方法生产人造金刚石,比较全面系统的书是王松顺的《人造金刚石工艺学》,由我国在该领域最主要的研究机构磨料磨具磨削研究所(俗称三磨所)出版,是一本很老的书,感兴趣的朋友可以找来看看。

mmexport1554263286912.jpg

在1980年代初出版的《人造金刚石工艺学》上,已经注意到了另一种方法的前景,即化学气相沉积法。它以天然或人造小金刚石为晶种,在以甲烷、氢气为主要成分的等离子体中生长,甲烷失氢成环沉积在金刚石上,使晶种逐渐长大。(图中离谱的生长速度应为印刷错误)

mmexport1554261173760.jpg

但是气相沉积的方法发展相当缓慢。这是理论和工程实现两方面原因导致的。化学气相沉积金刚石的生长理论直到近年才算是基本理清楚,并且在美国卡耐基研究院、阿贡国家实验室、英国第六元素公司(element six,系德比尔斯旗下企业)、日本产业技术综合研究所等机构的推动下,解决了大规模工业生产的可行性问题。我国武汉工程大学在理论研究方面也做出了一些工作,可以说是围绕着中国地质大学而生的宝石产业孕育的结果。北京科技大学和中科院材料所在学术上亦有建树。

20190404_152426.jpg

在上个世纪80年代,等离子体还只能靠强光、电阻丝、高压放电等方法产生,性能很差,在工业上很难实施。到了二十一世纪初,随着大功率微波等离子体技术的普及,化学气相沉积技术才具备了工业上的可行性。但是二十一世纪的前十多年,人们主要着力于制造多晶薄膜或薄片,虽然具备了生产单晶宝石的可能性,但宝石市场没有做好接纳的准备,且直接从实验室移植的生产设备和技术,成本依然偏高。同1960年代抢滩高温高压如出一辙,戴比尔斯并没有闲着,在准备好了超过年产十万克拉的产能之后,终于在2018年宣布推出培育钻石专门品牌,根本性的改变了宝石市场的态度。产业界也闻风而动紧急补课,标志着MPCVD培育钻石产业的正式诞生。

微波等离子体化学气相沉积(MP-CVD)存在着复杂的设备和工艺问题。总的来说,需要有一个等离子腔,大功率微波通过波导或者同轴传输线馈入等离子腔,在腔内适当位置(生长台)叠加、聚焦,达到一定的强度(通常在1~10MV/m数量级)。腔体与真空泵相连,维持较低的气压(0.1-0.3amt),此时在微波的聚焦位置就会形成等离子体。波导必须与腔体做气密隔离。尽管波导内的场强可能比聚焦位置还高,但是因为内部充以常压空气或者耐压气体,不会形成等离子体。

20190420_183326.jpg

下图是某土豪级CVD设备的真空管路。

mmexport1555756762612.jpg

反应气体需要经过特制的喷注器喷入等离子腔。根据腔体形式的不同,可能从顶部,侧面,或者下面喷入,以形成特定形态的气流。气体的主要成分是氢气,含有很少量的甲烷(例如6%)。在工艺的部分阶段,例如早期蚀刻阶段,气体以氢气为主,可以加入少量二氧化碳以引入氧原子。考虑到可能需要四五种气体,系统中必须有支持5路或者更多路气体定量混合的配气装置。

下图:日本sekidiamond公司MP-CVD法人造金刚石设备。气体从顶部注入。除了气体管道外,附着的设备主要用于光学测量,如光学高温计、光谱仪等。

mmexport1553057400087.jpg

腔体内部有一个生长台,内部分布有冷却水管,并且有许多测温装置。等离子体就在生长台上方产生,晶种会被加热到红热状态,温度可达1000℃左右。

mmexport1555756712650.jpg

 生长时等离子体的状态(引自seki公司)。可以看到基台边缘有明显的等离子体聚集现象。这种现象如果发生在晶种上,对生长是有害的,因此晶种托盘内部需略微低于边缘。

1.jpg

在工艺情况良好的前提下,经过长达一个月左右的生长,金刚石就会长得很大。经过初步的切割(去掉多晶、石墨相),得到大块原石。必要时,需要多次切割、再生长,以避免多晶侵犯主晶。

图:两颗正在蚀刻的大钻石(约5Ct),图片由科创矿务局提供。

20200104_165415.jpg

图:正在生长的金刚石晶种,甲烷的等离子体是绿色的。图片由科创矿务局提供。

1581623374415.png

由于这些设备显得很像是在实验室里搞研究,比高温高压法高大上多了,所以业内给产品取了一个很科研的名字,叫做“实验室培育钻石”,特别是美国宝石学会在鉴定证书上改用这个名称以后,“合成钻石”、“人造钻石”由于太土,忽然就没人提了。(以下图片由科创网友拍摄并提供,拍摄的内容未取得二次分发授权,请勿转载)

20190420_184309.jpg

再经过仔细的切割和研磨

mmexport1555756890486.jpg

得到宝石产品。

20190420_184238.jpg

MPCVD微波等离子体化学气相沉积法最大记录是英国创造的,制造出高达300多克拉的片状单晶。在国内,已经偶尔可以生产10克拉级原石,3克拉规模的宝石级原石已经比较容易重现了。MPCVD的主要优势在于很容易做到无杂质、无污染,能够比天然金刚石更纯洁。如果用MPCVD来制造工业级金刚石,他的效益比不上高温高压法,没有市场竞争力。但是如果用它来制作宝石,经济性能则遥遥领先于高温高压法。

目前和未来一段时间是MPCVD的热门时期。截止2019年4月,全球大约有1千台左右的设备在运行且呈提速趋势,只满足了3%的宝石市场需求。MPCVD金刚石生产的规模很可能在未来的3-5年内增长10倍以上,产业可能迅速爆发。

[修改于 2 年前 - 2020-05-02 03:42:18]

来自:科创广场 / 极客DIY晶体培育 / 气相沉积
33
 
9
Resbi
2年8个月前
1楼

😍那个钻石的照里面的是你们自己造的吗

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
lalatg
2年8个月前 修改于 2年8个月前
2楼

能整成刀刃的形状不,拿来做菜刀应该比陶瓷号,

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
放牛党主席
2年8个月前
3楼

好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
浪里黑条
2年8个月前
4楼
引用放牛党主席发表于3楼的内容
好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

正常现象,金刚石可以在金刚石上划出划痕来,如果那块金刚石是用金刚石切磨的话。(舌头打结orz)

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
3DA502
2年8个月前
5楼

西方钻石大佬还没有慌  

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
浪里黑条
2年8个月前 修改于 2年8个月前
6楼
引用3DA502发表于5楼的内容
西方钻石大佬还没有慌  

不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
改装pcp
2年8个月前
7楼

电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
ghosthd
2年8个月前
8楼

现在买的一克拉一下的人造钻石多吗?

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年8个月前
9楼
引用浪里黑条发表于6楼的内容
不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
刺刀尖
2年8个月前
10楼

@浪里黑条人造的和天然的能不能很容易区分开呢?另外人造的宝石级能比天然的便宜多少

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
浪里黑条
2年8个月前
11楼
引用虎哥发表于9楼的内容
作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年8个月前
12楼
引用浪里黑条发表于11楼的内容
emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没有了。基于MPCVD设备和工艺都可以无限复制的特性,你能想出一种垄断的方法吗?如果有,那就赶快去发财吧😂

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
浪里黑条
2年8个月前
13楼
引用虎哥发表于12楼的内容
De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没...

明白了,谢谢解答。

(我可能得好好学学相关知识emm)

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
dellric
2年8个月前
14楼

去买一个金刚石矿,然后疯狂造人造金刚石,然后就以奸商的名义发财了😂

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年8个月前
15楼
引用改装pcp发表于7楼的内容
电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

电感耦合法通常适用于管式反应器,它的工作情况与金刚石生产有很大不同。在微波成熟的今天,似乎毫无讨论的必要。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年8个月前 修改于 1年10个月前
16楼

MPCVD需要多大的微波功率呢?通常的2.45GHz微波系统,应当至少按照6kW设计。微波的功率并不能无限制的缩小或者扩大,这是因为2.45GHz的频率下,很难在很小或者很大的区域内形成均匀的强电磁场环境。在“合适”的区域大小下,为了产生温度合适的等离子体,功率也就被限定在一定的范围内了。如果想扩大或者减小反应区域的尺寸,或者采用更大、更小(例如开发桌面级设备)的功率,最简单的办法是重新选定频率,重新设计腔体。但是,工业上常用的微波系统,主要是915MHz和2450MHz频率的,采用其它频率的话,需要有产业链的支撑,否则连磁控管都买不到。

微波的稳定性对工艺条件的影响很大。这是因为微波频率的稍微变化,会导致波长的变化,从而改变微波聚焦的情况,使等离子体发生变化。微波幅度的稍微变化,也会让等离子体变得不稳定。通常,我们要求微波系统的频率稳定度应优于10e-5,幅度波动应不劣于10%。对于固态系统来说,对频率的指标要求是很容易达到的,但是对幅度的指标要求,往往需要一些反馈控制手段,因为晶体管的增益受温度的影响很大。而对于真空管系统而言,幅度的稳定度稍微容易达到一些,频率的稳定度能做到10e-4就不错了,比要求的指标低一个数量级。为了改善真空管系统的性能,通常需要高稳定度的电源,另外进口的磁控管(例如日本东芝的6kW管)更容易达到要求的指标。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
ANYE
2年7个月前
17楼

我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才可以出成品。设备是他们自己设计我们给生产的。期间试验过微波加热法,目前还没有成功,但是用微波加热能节省很多能源。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年7个月前 修改于 1年5个月前
18楼
引用ANYE发表于17楼的内容
我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才...

这个等离子体是怎么产生的?

最早的商用等离子体气相沉积设备,是日本人在上世纪80年代推出的热丝等离子体设备,它在生长区域上方放置很多组电炉丝,通电使其产生高温,反应气从上部缓缓吹下,碳沉积在电炉丝下方的籽晶上。由于热丝的不均匀性以及高温挥发,这种方法产品品质不佳。

电容或电感耦合的设备也有,主要用于镀膜,不适合生长较大厚度产品。电弧放电方式生长速度快,但是气流速度快,产品应力大,电极蒸发污染大。

对于宝石级或者光学级应用来说,耗电不是主要成本。以15kW平均功耗(其中微波平均功率6kW,其余功率是微波源效率、冷却、制氢及厂用等)来算,生长50天,耗电18k度,电费12k元。工艺控制得当,每炉都可以出好几片高价值产品,一炉子产品可以卖十多万。贵的一个是设备,靠谱的进口设备目前要250~350万元,考虑利用率,需要三四年才能收回初期投入。另一个是如果工艺不过关,需要频繁停炉重新修复晶种,或者干脆报废,那就很贵了。籽晶也不便宜,大一点的要上万。配套的晶种切割打磨设备和基础设施配下来,稍微像样一点,还需要上百万元。

国产设备最低可以做到50万元以内,山寨得很,但是能生产。中国人来了,寸草不生。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
航模发烧友
2年7个月前
19楼

记得看过一个短片,介绍 用氢气和二氧化碳气体混合通入一个反应容器,然后容器中有一组电热丝,然后电热丝下方有个金属片(什么类型金属忘记了,可以起到催化作用),然后“钻石”就会生长在该金属片上。但是是很小很小的钻石

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
20!Dopaminor
2年7个月前
20楼

以前是验没有瑕疵,现在是验有瑕疵

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年7个月前 修改于 2年7个月前
21楼

金刚石在将来的主要用途很可能是做镜头。因为他除了在2微米附近有较大吸收之外,从近紫外到十几微米的远红外都有很好的透过率,折光率也非常好。他还适合于制作大功率激光窗口,在军事上有着广泛的用途。目前国内已有研究机构做出了几英寸级的平面。

金刚石很脆,用它做生活用品是不太合适的。在一些玻璃表面镀金刚石膜来提高抗磨能力倒是可行。

目前一台MPCVD设备,如果全部使用半导体行业的配置标准,仅仅采购零件就需要一百多万人民币。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
dddggg412
2年7个月前
22楼

什么时候可以用来做CPU散热片

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
新黑火药
2年7个月前
23楼

还好,现代科技还没有能点石成金,还是黄金保值点。高品质的人造钻石和天然钻石能够区分出来吗?

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年7个月前 修改于 1年8个月前
24楼

晶体生长方式和速度与天然的不同,特别是生长大的钻石往往需要进行中间修磨处理,用阴极发光仪等设备,大部分可以很容易的区分。少部分疑难的,联合多种方法也可以做出判断。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
cxg222
2年4个月前
25楼

虎哥威武,

我再补充几句。

目前cvd单晶金刚石都徘徊在10*10mm左右的大小,因为多晶侵蚀的原因无法实现三维方向生长,只能在100面生长。

目前所有技术都在提升原子氢的浓度和浓度均匀分布上。没有根本性解决这个三维生长问题。

有待各位大神解决啊,

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
2年4个月前 修改于 2年4个月前
26楼
引用cxg222发表于25楼的内容
虎哥威武,我再补充几句。目前cvd单晶金刚石都徘徊在10*10mm左右的大小,因为多晶侵蚀的原因无法...

是的,一般来说晶种有多大,就只能长多大,多长出来的存在多晶也只有割掉。晶种的经济尺寸就是10×10mm,大的晶种很贵。当然如果理论上有横向外延的可能性(比如高温高压法就长得比晶种大),技术上总是有办法的。

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
cxg222
2年4个月前
27楼
引用虎哥发表于26楼的内容
是的,一般来说晶种有多大,就只能长多大,多长出来的存在多晶也只有割掉。晶种的经济尺寸就是10×10m...

95EBE7C3-014B-4ABF-8B46-4F3F77DB4A63.jpeg

我们长的,10*10*8,一次性长成。影响进一步生长就是多晶

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
warmonkey
2年2个月前
28楼

hyperionopticsdiamondlens.png

转载自该公司网站


引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
黑体辐射
2年2个月前
29楼
引用虎哥发表于16楼的内容
MPCVD需要多大的微波功率呢?通常的2.45GHz微波系统,应当至少按照6kW设计。微波的功率并不...

电费换钻石

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
大名
1年10个月前
30楼

 接触过70年代的高温CVD设备

DSC01013.jpg


引用
评论
2
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
虎哥作者
1年10个月前
31楼
引用大名发表于30楼的内容
 接触过70年代的高温CVD设备

真的很难想象,在八十年代国内那么落后的情况下,竟然有一批勇士去挑战光纤预制棒技术(其中一个关键技术就是CVD镀膜)。尽管铩羽而归,但也给技术发展路径留下了宝贵的教训。

引用
评论
1
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
中和为氟
1年8个月前
32楼

attachment icon 人造金刚石工艺学.pdf 25.04MB PDF 204次下载 预览

《人造金刚石工艺学》,手里正好有电子版,就发上来吧~

引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论
大北
1年5个月前
33楼
引用中和为氟发表于32楼的内容
《人造金刚石工艺学》,手里正好有电子版,就发上来吧~

感谢感谢 sticker


引用
评论
加载评论中,请稍候...
200字以内,仅用于支线交流,主线讨论请采用回复功能。
折叠评论

想参与大家的讨论?现在就 登录 或者 注册

%7B%22isDisplay%22%3Atrue%7D
视频暂不能访问,请登录试试
仅供内部学术交流或培训使用,请先保存到本地。本内容不代表科创观点,未经原作者同意,请勿转载。
音频暂不能访问,请登录试试
文件下载
加载中...
{{errorInfo}}
{{downloadWarning}}
你在 {{downloadTime}} 下载过当前文件。
文件名称:{{resource.defaultFile.name}}
下载次数:{{resource.hits}}
上传用户:{{uploader.username}}
所需积分:{{costScores}},{{holdScores}}下载当前附件免费{{description}}
积分不足,去充值
文件已丢失

当前账号的附件下载数量限制如下:
时段 个数
{{f.startingTime}}点 - {{f.endTime}}点 {{f.fileCount}}
插入资源
全部
图片
视频
音频
附件
全部
未使用
已使用
正在上传
空空如也~
上传中..{{f.progress}}%
处理中..
上传失败,点击重试
等待中...
{{f.name}}
空空如也~
(视频){{r.oname}}
{{selectedResourcesId.indexOf(r.rid) + 1}}
处理中..
处理失败
插入表情
我的表情
共享表情
Emoji
上传
注意事项
最大尺寸100px,超过会被压缩。为保证效果,建议上传前自行处理。
建议上传自己DIY的表情,严禁上传侵权内容。
点击重试等待上传{{s.progress}}%处理中...已上传
空空如也~
草稿箱
加载中...
此处只插入正文,如果要使用草稿中的其余内容,请点击继续创作。
{{fromNow(d.toc)}}
{{getDraftInfo(d)}}
标题:{{d.t}}
内容:{{d.c}}
继续创作
删除插入插入
{{forum.displayName}}
{{forum.countThreads}}
篇文章,
{{forum.countPosts}}
条回复
{{forum.description || "暂无简介"}}
ID: {{user.uid}}
学术分隐藏
投诉或举报
加载中...
{{tip}}
请选择违规类型:
{{reason.type}}

空空如也

支持的图片格式:jpg, jpeg, png
插入公式
分享回复:{{shareId}}
加载中...
评论控制
加载中...
文号:{{pid}}
投诉或举报
加载中...
{{tip}}
请选择违规类型:
{{reason.type}}

空空如也

加载中...
详情
详情
推送到专栏从专栏移除
设为匿名取消匿名
查看作者
回复
只看作者
加入收藏取消收藏
加入关注取消关注
折叠回复
置顶取消置顶
评学术分
鼓励
设为精选取消精选
建议修改
编辑
通过审核
评论控制
退修或删除
历史版本
违规记录
投诉或举报
加入黑名单移除黑名单
查看IP
{{format('YYYY/MM/DD HH:mm:ss', toc)}}
投诉或举报
加载中...
{{tip}}
请选择违规类型:
{{reason.type}}

空空如也