改良birch反应(伯奇反应)合成1-甲基-1,4-环己二烯
松田诚一
NKU
在下松田诚一 2021-8-18原创 化学工作者的日常
中文摘要
通过改良birch还原合成1-甲基-1,4-环己二烯
关键词
birch还原改良birch还原1-甲基-14-环己二烯氨合电子溶剂化电子

birch反应是一个很经典的芳烃还原反应

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(图片来源:有机合成中命名反应的战略性应用

反应机理

碱金属液氨溶液提供电子,芳环进行单电子转移得到自由基阴离子,然后夺取醇的质子生成自由基,接着自由基在进行一次单电子转移得到碳负离子,再夺取醇的一个质子得到产物。

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当芳环上有取代基时,还原反应的区域选择性和取代基的性质有关。如果是供电子取代基(EDG),反应速率比不取代芳环的反应速率慢,生成的产物的取代基部分没有发生还原反应。当取代基是吸电子取代基(EWG)时,结果刚好相反。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1993115, 2205.Acc. Chem. Res. 201245, 164.)

醇的添加是为了防止体系中生成的强碱NH2引起的不可预料的异构化,并且将产生的碳负离子质子化。

碱金属对于苯环的还原反应的相对速度 Li(360)>Na(2)>K(1)。

经典操作

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(图片来源:化学空间Chem-Station)

Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc. 20072, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245

由于经典方法要用到液氨,后处理氨气挥出污染环境。采用改良方法,只用少量气态氨代替之前的液氨。合成的1-甲基-1,4-环己二烯(cas:4313-57-9)用于下一步转移氢化选择性脱保护基。

p.s.1-甲基-1,4-环己二烯这玩意试剂商卖的太贵了,所以自己合成。试剂商太他妈黑了。

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实验部分

具体投料剂量参考上面发的文献

1.叔丁醇(最好是无水的,我没舍得用超干溶剂用的一瓶之前存的冻干专用的叔丁醇)

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2.超干THF当做溶剂,同时一会也会溶解大量氨气

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3.超干甲苯(自制的,钠砂回流重蒸二苯甲酮指示),旁边是锂在手套箱里面分装的

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4.搭建装置,氩气吹扫后加入四氢呋喃、甲苯、叔丁醇

冰浴冷却搅拌后通入氨气,液氨瓶子没回来氨气就用氨水和碱搞然后过碱石灰和氢氧化钾管

氨气饱和后温度保持在5度以内准备加锂

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5.刚刚投入两粒锂粒,开始冒泡

保持氨气通入

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6.投入一些锂后金属锂缓慢融化,变成液体漂浮在表面呈现美丽的金黄色(应该是溶剂合电子导致的)

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7.保持通氨直到所有锂加完,插一个氨气球

不撤去冰浴,等待体系发热平稳后撤去冰浴缓慢升温

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8.室温搅拌过夜,后恢复冰浴,缓慢加冰水淬灭过量的锂

加入足量2N盐酸调PH至1-2,分液留下有机层,饱和碳酸氢钠洗涤,饱和氯化钙洗涤,饱和盐水洗涤后氯化钙干燥

(完辽,图丢了。那个分液的5L分液漏斗和洗涤的图没了 sticker

干燥6h后蒸馏,收集114-115℃馏分。

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蒸馏得到纯品,核磁检测发现含有极少量甲苯残留(amazing的是残留量比梯希爱少 sticker ,最好打个GC看看具体含量)




来自:数理化 / 化学
11
17
在下松田诚一 作者
3个月20天前
1楼

现在kc化学板块也太冷清了,发的帖子基本没人看……

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1
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混吃等死的咸鱼
3个月20天前
2楼
引用在下松田诚一发表于1楼的内容
现在kc化学板块也太冷清了,发的帖子基本没人看……

时间段问题到了今天下午晚上可能会好

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m24h
3个月20天前 修改于 3个月20天前
3楼
引用在下松田诚一发表于1楼的内容
现在kc化学板块也太冷清了,发的帖子基本没人看……

有人看的 但是对于大多数人来说 你做的反应太高端了 以至于不知道回什么好

即使改进后免除了干冰式低温和液氨 锂也是很难弄的 大量氨气也很难处理 。。。我大概只能安全地弄弄萘钠级别

而且对这个反应产物估计大多数人也不感兴趣 什么时候做点荆芥内酯之类 估计会受到更多欢迎

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在下松田诚一作者
3个月20天前
4楼
引用m24h发表于3楼的内容
有人看的 但是对于大多数人来说 你做的反应太高端了 以至于不知道回什么好即使改进后免除了干冰式低温和...

这个建议不错,正好手头有料。有时间可以搞搞荆芥内酯

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m24h
3个月20天前
5楼
引用在下松田诚一发表于4楼的内容
这个建议不错,正好手头有料。有时间可以搞搞荆芥内酯

再开发出一系列香水去卖 估计会大受欢迎 。。。

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zRed
3个月20天前
6楼

楼主,这是大学的实验室吗

sticker

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在下松田诚一作者
3个月20天前
7楼
引用zRed发表于6楼的内容
楼主,这是大学的实验室吗

是的,这是在干活的时候随手拍的

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龙神
3个月16天前
8楼

不错不错,这个比经典方法要方便很多 sticker ,那个一体化的微量分馏头国内头一次见到实物,国外八十年代的教材上有图,周围一直没看到有人用 sticker


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我是一只小宝宝
3个月13天前
9楼

不错。这个实验很硬核

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Na4XeO6
1个月22天前
10楼

原来birch反应不用液氨也能进行

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people
7时13分前
11楼

楼主是博士吗?感觉好熟悉实验对样子

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