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浅谈化学荧光及合成试验(慢更)
中文摘要
荧光棒是生活中常见的化学冷光源,其原理是双草酸酯类物质和过氧化氢反应放能激发荧光染料。本文将简单论述荧光棒其中的化学原理,以及原料的合成制备实验。
关键词
化学冷光荧光双草酸酯CPPOTCPO

相信很多朋友玩过这个小玩意,外层是塑料管,里边是一根玻璃管,轻轻一掰,摇一摇,就能发出各色光线。它们规格不一,或粗或细,舞台,公路,救援,甚至军事上,都可以见到它的身影。不需要任何外加能源,随用随亮。这就是化学荧光棒,一种非常经典的化学冷光源。

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这种荧光棒结构非常简单,外层一根塑料(一般是聚乙烯PE)大管,里面套着一根玻璃小管,分别装有过氧化氢溶液和双草酸酯和荧光染料溶液(顺序会有不同)。掰断小玻璃管,使内外溶液混合,从而激发荧光染料让其发光。

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图来自油管化学博主NileRed

(溶液罐装顺序各厂商会有不同,但原理一致)

荧光原理大体分为两种,直接法和间接法。

·直接法:反应放出高能物质,高能物质自身处于激发态,在回到低能量态时自身发光

·间接法:反应产生的高能物质放出的能量不直接让自己发光,而是将能量传递给其他中间物质(如荧光染料),中间物质在回到低能量态时发光。

这两者都有很经典的代表,前者是鲁米诺荧光反应,后者就是双草酸酯荧光棒。因此,荧光棒不加荧光染料,是不会发光的 sticker

KingDraw211107135212.jpeg

所以如果要自制荧光棒的话,三大件缺一不可,双草酸酯,过氧化氢还有荧光染料。别急,咱们挨个说。

先说说最简单的荧光染料吧,虽然不是最核心的部件,但缺了它荧光棒就是一根装了化学试剂的水管子。很多紫外荧光的物质都可以作为荧光棒的荧光染料,市面上的颜色太多,部分涉及商业问题无法查询,这里仅列举一些简单的。

IMG_20211107_141034.jpg

截取自NileRed视频,诸君自己看吧


然后是过氧化氢,市面上一般使用的是30%的过氧化氢的叔丁醇溶液,用来增快和双草酸酯的溶解速度(不然水相和有机相根本不溶)。有时一些荧光棒失效也很有可能是过氧化氢分解失效。

(从荧光棒里搞过氧化氢不是个好主意,当然,土豪除外)

(尽管如此浓度也不一定很高,而且有可能荧光染料会放在过氧化氢里)


最后是荧光棒的核心原料——双草酸酯。这不是一种物质,而是一类化合物的总称。这类物质都是基于草酸二苯酯这个分子而来,有很多衍生版本,最著名的是CPPO和TCPO这两种。

KingDraw211107141807.jpeg KingDraw211107112519.jpeg

DNPO(上)TCPO(左下)CPPO(右下)


荧光棒中的双草酸酯溶于有机溶剂中,常用邻苯甲酸二丁酯,其实乙酸乙酯也未尝不可,但会大幅削减发光时间(可能是水解产生的乙酸起到催化剂作用)


终于要说合成了……这个项目是本人十一月的大工程,总体来说还比较好做(bushi)🤔

(目前处于理论阶段,正在疯狂采购试剂)

(麦克林简直贵的要死)

·TCPO

我采用的是B站up主硫酰氯的方法,用TCCA氯化苯酚,除去过度氯化的杂质,和草酰氯形成双(2,5,6-三氯苯基)草酸酯

·CPPO

这个网上没有现成资料,能查到的只有简单工业流程。

(其实不必纠结于水杨酸到底是三氯还是二氯,应该都可以)

首先依旧是硫酰氯大大的方法,使用TCCA氯化水杨酸。三氯水杨酸氯化条件十分苛刻,一般只会形成两个取代基。然后与正丁醇进行酯化反应,催化剂推荐使用苯磺酸,效率相比浓硫酸会提高很多。(离子液体[bmim]PF6也可以,但这货实在太贵了)

最后是和草酰氯进行酯化反应即可


希望我实验顺利😥

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来自:数理化 / 化学科创广场 / 科创茶话动手实践:实验报导严肃内容:教程/课程
6
言云明 作者
22天19时前
1楼

漏说了,荧光染料不一定要单独使用,可以混合使用来混色

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Long2251584003
17天14时前
2楼

期待楼主好消息啊

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言云明作者
16天18时前
3楼

前两天进行TCPO的小剂量合成实验,效果还可以,可能因为我怕产物不纯反复洗涤导致产率很低。

首先第一步,苯酚的氯化。

我参考B站up主硫酰氯大大的方法,使用三氯异氰尿酸(TCCA,纯度>90%)作为氯源进行取代反应。

称取7g苯酚溶入180ml冰水,在冰水浴和搅拌下,以极缓慢速度加入18gTCCA,共用时一小时。(我用吹风机吹化防止称量时凝固)

IMG_20211110_164614.jpg

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言云明作者
16天16时前
4楼

加料完毕后冰浴半小时,然后常温反应一小时。搅拌下倒入6g偏重亚硫酸钠配置的饱和溶液后抽滤。此时会放出二氧化硫,注意通风。

这时滤渣含有产物三氯酚和杂质氰尿酸。用110ml溶解滤渣,因为三氯酚溶于乙醇,氰尿酸不溶于冷的醇,所以此时抽滤可以将二者分离。

将滤液倒入500ml冰水,搅拌10分钟,抽滤至干燥,即为产物三氯苯酚。

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言云明作者
16天15时前
5楼

然后是酯化反应(最难熬的一步)

先吐槽一下三氯酚,味道非常的冲,比苯酚还要难闻qwq

酯化反应用到的试剂要尽可能干燥,不然产率会受到较大影响。

我用的溶剂是二氯甲烷(DCM),实测产物TCPO难溶于二氯甲烷。

倒入150mlDCM,溶解8.2g三氯苯酚。

待固体溶解后加入6.5ml三乙胺(作为缚酸)溶液可能会变色,但不影响最终反应。

搭建冰浴装置,基本冷却后缓慢加入2ml草酰氯,一定要慢!其中会用白烟产生,这是氯化氢和三乙胺反应成盐。

滴加完毕后常温反应2~3h。

反应液抽滤,滤渣用水洗去三乙胺盐,得到产物。建议用乙醇洗2~3次除去未反应的三氯苯酚。


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言云明作者
16天15时前
6楼

至于怎么发光……

用的是NileRed的配方,剂量可以成倍扩大

A液

TCPO,0.5g

醋酸钠(无水/水合均可)0.3g

极少量的荧光染料(如罗丹明B,曙红Y等)

10~15ml邻苯二甲酸二丁酯(可用乙酸乙酯替代)

B液

3~5ml,30%过氧化氢

与过氧化氢等体积的叔丁醇


混合A,B二液,颜色取决于添加的荧光染料。

真的很亮的!希望点亮这盏灯时,参考此文的您也和当时的我一样兴奋。

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性感铷铷
8天21时前
7楼

我做三绿酚的时候因为味道好极了,家人闻到了直接和我吵起来了hhh

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言云明作者
8天15时前
8楼
引用性感铷铷发表于7楼的内容
我做三绿酚的时候因为味道好极了,家人闻到了直接和我吵起来了hhh

好兄弟,我也是 sticker

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20!Dopaminor
5天10时前 修改于 4天17时前
9楼

如果能做成光电池,充上“电”就能亮一晚,还挺好玩


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