漏说了,荧光染料不一定要单独使用,可以混合使用来混色
相信很多朋友玩过这个小玩意,外层是塑料管,里边是一根玻璃管,轻轻一掰,摇一摇,就能发出各色光线。它们规格不一,或粗或细,舞台,公路,救援,甚至军事上,都可以见到它的身影。不需要任何外加能源,随用随亮。这就是化学荧光棒,一种非常经典的化学冷光源。
这种荧光棒结构非常简单,外层一根塑料(一般是聚乙烯PE)大管,里面套着一根玻璃小管,分别装有过氧化氢溶液和双草酸酯和荧光染料溶液(顺序会有不同)。掰断小玻璃管,使内外溶液混合,从而激发荧光染料让其发光。
图来自油管化学博主NileRed
(溶液罐装顺序各厂商会有不同,但原理一致)
荧光原理大体分为两种,直接法和间接法。
·直接法:反应放出高能物质,高能物质自身处于激发态,在回到低能量态时自身发光
·间接法:反应产生的高能物质放出的能量不直接让自己发光,而是将能量传递给其他中间物质(如荧光染料),中间物质在回到低能量态时发光。
这两者都有很经典的代表,前者是鲁米诺荧光反应,后者就是双草酸酯荧光棒。因此,荧光棒不加荧光染料,是不会发光的
所以如果要自制荧光棒的话,三大件缺一不可,双草酸酯,过氧化氢还有荧光染料。别急,咱们挨个说。
先说说最简单的荧光染料吧,虽然不是最核心的部件,但缺了它荧光棒就是一根装了化学试剂的水管子。很多紫外荧光的物质都可以作为荧光棒的荧光染料,市面上的颜色太多,部分涉及商业问题无法查询,这里仅列举一些简单的。
截取自NileRed视频,诸君自己看吧
然后是过氧化氢,市面上一般使用的是30%的过氧化氢的叔丁醇溶液,用来增快和双草酸酯的溶解速度(不然水相和有机相根本不溶)。有时一些荧光棒失效也很有可能是过氧化氢分解失效。
(从荧光棒里搞过氧化氢不是个好主意,当然,土豪除外)
(尽管如此浓度也不一定很高,而且有可能荧光染料会放在过氧化氢里)
最后是荧光棒的核心原料——双草酸酯。这不是一种物质,而是一类化合物的总称。这类物质都是基于草酸二苯酯这个分子而来,有很多衍生版本,最著名的是CPPO和TCPO这两种。
DNPO(上)TCPO(左下)CPPO(右下)
荧光棒中的双草酸酯溶于有机溶剂中,常用邻苯甲酸二丁酯,其实乙酸乙酯也未尝不可,但会大幅削减发光时间(可能是水解产生的乙酸起到催化剂作用)
终于要说合成了……这个项目是本人十一月的大工程,总体来说还比较好做(bushi)
(目前处于理论阶段,正在疯狂采购试剂)
(麦克林简直贵的要死)
·TCPO
我采用的是B站up主硫酰氯的方法,用TCCA氯化苯酚,除去过度氯化的杂质,和草酰氯形成双(2,5,6-三氯苯基)草酸酯
·CPPO
这个网上没有现成资料,能查到的只有简单工业流程。
(其实不必纠结于水杨酸到底是三氯还是二氯,应该都可以)
首先依旧是硫酰氯大大的方法,使用TCCA氯化水杨酸。三氯水杨酸氯化条件十分苛刻,一般只会形成两个取代基。然后与正丁醇进行酯化反应,催化剂推荐使用苯磺酸,效率相比浓硫酸会提高很多。(离子液体[bmim]PF6也可以,但这货实在太贵了)
最后是和草酰氯进行酯化反应即可
希望我实验顺利
前两天进行TCPO的小剂量合成实验,效果还可以,可能因为我怕产物不纯反复洗涤导致产率很低。
首先第一步,苯酚的氯化。
我参考B站up主硫酰氯大大的方法,使用三氯异氰尿酸(TCCA,纯度>90%)作为氯源进行取代反应。
称取7g苯酚溶入180ml冰水,在冰水浴和搅拌下,以极缓慢速度加入18gTCCA,共用时一小时。(我用吹风机吹化防止称量时凝固)
加料完毕后冰浴半小时,然后常温反应一小时。搅拌下倒入6g偏重亚硫酸钠配置的饱和溶液后抽滤。此时会放出二氧化硫,注意通风。
这时滤渣含有产物三氯酚和杂质氰尿酸。用110ml溶解滤渣,因为三氯酚溶于乙醇,氰尿酸不溶于冷的醇,所以此时抽滤可以将二者分离。
将滤液倒入500ml冰水,搅拌10分钟,抽滤至干燥,即为产物三氯苯酚。
然后是酯化反应(最难熬的一步)
先吐槽一下三氯酚,味道非常的冲,比苯酚还要难闻qwq
酯化反应用到的试剂要尽可能干燥,不然产率会受到较大影响。
我用的溶剂是二氯甲烷(DCM),实测产物TCPO难溶于二氯甲烷。
倒入150mlDCM,溶解8.2g三氯苯酚。
待固体溶解后加入6.5ml三乙胺(作为缚酸)溶液可能会变色,但不影响最终反应。
搭建冰浴装置,基本冷却后缓慢加入2ml草酰氯,一定要慢!其中会用白烟产生,这是氯化氢和三乙胺反应成盐。
滴加完毕后常温反应2~3h。
反应液抽滤,滤渣用水洗去三乙胺盐,得到产物。建议用乙醇洗2~3次除去未反应的三氯苯酚。
至于怎么发光……
用的是NileRed的配方,剂量可以成倍扩大
A液
TCPO,0.5g
醋酸钠(无水/水合均可)0.3g
极少量的荧光染料(如罗丹明B,曙红Y等)
10~15ml邻苯二甲酸二丁酯(可用乙酸乙酯替代)
B液
3~5ml,30%过氧化氢
与过氧化氢等体积的叔丁醇
混合A,B二液,颜色取决于添加的荧光染料。
真的很亮的!希望点亮这盏灯时,参考此文的您也和当时的我一样兴奋。
如果能做成光电池,充上“电”就能亮一晚,还挺好玩
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