整理了一下之前做的一些东西

铜碘簇是一种新型的无机-有机杂化闪烁体，因其特殊的结构，形成的很大一部分化合物都具有良好的荧光效应。具有较为良好的应用前景。目前已开发出了众多此类荧光化合物.由于有太多该类化合物，一个帖子也不好写完。因而笔者决定多写几期。

铜碘簇化合物顾名思义，主体就是中心的Cu-I立方，Cu原子和I原子交错排布形成一个正方体（虽称之为正方体，但是由于Cu+和I-的半径存在差异，实际上是一个扭曲的六面体）。配体与铜进行配位。 

图为结构

在下文的介绍中，笔者将先为大家分别介绍一种Cu4I4立方单元和一种Cu6I6单元。

Cu4I4(PPh2（CH2）3PPh2)3

该化合物的结构有些许猎奇，同一分子的配体两个参与配位的原子分别与不同的铜原子进行配位。

图为结构

图为配体结构

由于碘化亚铜立方的棱长基本上是固定的，所以这类化合物对于双齿配体两个参与配位的原子之间的距离也有一定的要求。原子间距过近，则无法形成有效的配位键；而距离过长，又会由于期间的原子过多，产生相当大的空间位阻以至于不易成键。例如：假设用PPh2（CH2）4PPh2代替PPh2（CH2）3PPh2其反应产生的化合物荧光极其微弱，以趋于无（别问笔者是怎么知道的，买试剂的时候脑子一抽买错了，血亏20块钱）。

合成

    称取碘化亚铜1.00g（5.3mmol），配体1.10g（2.6mmol），将其溶解在约50ml二氯甲烷中，室温搅拌12h（由于二氯甲烷沸点较低仅为39，6℃，所以搅拌过程中，注意密封）。抽滤即可得到产物。若是追求产率，而降低对于产物纯度的要求，可以将溶液连同固体倒入一敞开体系中，在通风环境下室温蒸干（切记不可加热，二氯甲烷极易爆沸）。即可得到产物。

产物呈白色粉末状，在紫外光下发出橙黄色荧光。

Cu4I4(PPh3)4

该物质的结构相较于上一个显得中规中矩，和上文的碘化亚铜立方的结构别无二致，配体也是很规律的于每个铜原子一一配位。不过其可以结出很漂亮的单晶，且单晶与细粉的荧光也略有差别。

合成

称取三苯基膦0.70g(2.6mmol)，碘化亚铜0.5g(2.6mmol)。将其投入50ml二甲苯中，加热至110℃恒温反应6h（考虑到二甲苯具有一定的毒性，所以建议在热装置上方再加装一回流装置，以减少二甲苯的挥发。）趁热过滤掉不溶物，待溶液冷却后，从其中析出的晶体即为产物。

[Cu4I4(PPh2Py)2]/[Cu4I4(PPh2Py)2·0.5CH2Cl2]

配体结构如图：

配合物结构如图：

可以看出，其结构与一般的的铜碘簇相去甚远，并且，由于配体分子中，P原子含有一对孤对电子，可以参与配位，而N原子上也有一对孤对电子，亦可参与配位。且两原子间又有一刚性的吡啶环，使其很难与单一原子螯合，所以就以图示的这种奇怪的方式进行了配位。

原料： CuI(Adamas)  PPh2py(Adamas)  CH2Cl2(拼多多)  CH3CN(安耐吉)（选用）

合成：

[Cu4I4(PPh2Py)2·0.5CH2Cl2]：

法一：将1.5gCuI(7.88mmol)和1.04gPPh2py(3.95mmol)，分别溶于25ml体积比为1：1的CH2Cl2和 CH3CN混合溶剂中，（CuI不会完全溶解，不必担心）。将两溶液混合，室温搅拌1h，抽滤后干燥，所得的淡黄色固体即为产物。

法二：又或者你和笔者一样懒惰且贫穷的话可以不用CH2Cl2和 CH3CN混合溶剂，可以选择只使用CH2Cl2作溶剂，（目前就笔者所知的， CH3CN可以算是制备铜碘簇荧光配合物最好的溶剂了，对于碘化亚铜有良好的溶剂化作用，因此，CuI在乙腈中的溶解度还算看得过去（约20g/L，时笔者所知的最好的溶剂了）除了有点小贵且不好买以外没什么缺点了）。

碘化亚铜在二氯甲烷中的溶解度只能说……如有……，勉强能够支持反应的进行，但如果妄想能和乙腈作溶剂所进行的那么通畅还是趁早洗洗睡罢。（用二氯甲烷这个极度不良的溶剂投反应有一种便秘的美感。）

回归正题：制备方法如下：

将1.5gCuI(7.88mmol)和1.30gPPh2py(4.94mmol)（配体稍过量，如果你不想让你的产物充满CuI的话）混合后，加入70ml二氯甲烷，室温搅拌12h以保证反应充分，抽滤，用二氯甲烷洗涤两遍，干燥可以得到块状的白色固体。

该产物在紫外光下有十分耀眼的橙色荧光。

注意：该产物在二氯甲烷/乙腈/水中的溶解度都较差，注意不要黏手上（会变成荧光小人）。反应后的容器可以在烯酸中浸泡片刻以洗去吸附于容器壁上的产物。

产物在空气中稳定，溶剂分子不会脱去。

[Cu4I4(PPh2Py)2]

令人惊奇的是，仅仅只是脱去0.5当量的溶剂分子，使配合物的荧光峰大幅蓝移。

产物在紫外光下有耀眼的黄绿色荧光。

合成：取上文合成的产物[Cu4I4(PPh2Py)2·0.5CH2Cl2]置于一开放容器中，恒温70℃加热脱去CH2Cl2，维持温度1h，得到产物。

左为未脱去溶剂的，右为脱去溶剂的

[CuI(PPh3)2(4-pic)]

观察其结构发现，其甚至没有了铜-碘团簇，只剩下一个简单的单核四面体配合物，这也是最为经典的一个碘化亚铜配合物之一了。b站上也有数个视频制备了其类似物（他们用的是吡啶，而笔者当时听信谣言误认为吡啶有生殖毒性没敢用，换成了4-甲基吡啶）。产物有好看的青色荧光。

原料：CuI(Adamas)  PPh3(安耐吉)  4-pic(麦克林)

合成：

法一：称取0.36gCuI（1.89mmol）和1gPPh3（3.81mmol），放入50ml的茄形瓶中，向其中加入8ml4-甲基吡啶（大过量），打开磁力搅拌器，盖上塞子，持续搅拌2h，抽滤，70℃恒温干燥，得到产物。

法二：若家中没有磁力搅拌器的，还有一种更加丐版的的合成方法，但是需要忍受4-甲基吡啶的猎奇味道的折磨。（注：4-甲基吡啶会有一种猎奇的令人恶心的塑料玉米软糖味。）

试剂用量同上，将CuI和4-pic在研钵中研磨数分钟后，加入PPh3，继续研磨数分钟，可以得到产物，若不想过滤可以直接在研钵中烘干/室温风干产物，。

注意：4-pic有一定的生理毒性，虽然这个计量还不至于引发严重的后遗症，但是它的这破味道还是会让你难受一阵子的。

[Cu4I6(Me-Ted)2]

配体Me-Ted为上文dabco上其中一个N被甲基化后的产物，结构如图：

该配合物在自然光下为砖红色粉末（特别像砖头渣渣），而在365nm的紫外光下为绿松石色荧光。

该配合物中心团簇结构如图：

而配合物结构如图：

合成：

步骤一——配体合成：

试剂：dabco 対甲苯磺酸甲酯 二甲苯

合成：1.864g対甲苯磺酸甲酯（10mmol）用40ml二甲苯溶解，1.179g dabco（10.5mmol）用30ml二甲苯溶解。向dabco的二甲苯溶液中缓慢滴加対甲苯磺酸甲酯的二甲苯溶液。持续搅拌隔夜。抽滤得到Me-Ted的対甲苯磺酸盐。

步骤二——配合物合成：

试剂：95%乙醇 CuI KI 纯净水 Me-Ted

合成：将上文得到的Me-Ted的対甲苯磺酸盐溶解于20ml热乙醇，同时，将1.136gCuI分散于20ml饱和KI水溶液中。混合两溶液，搅拌3h，抽滤，恒温60℃干燥产物。得到砖红色固体粉末。

The end