1.RAFT 聚合简介

RAFT聚合，全称Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization，即可逆加成–断裂链转移聚合，是一种重要的可控自由基聚合方法。与传统自由基聚合相比，RAFT聚合的特点在于通过引入一类特定的链转移试剂 (即RAFT 试剂)，在聚合过程中动态调控高分子链自由基的活化与失活。

在RAFT过程中，生长中的聚合物链自由基可与RAFT试剂发生可逆的加成–断裂反应，在“活性链”和“休眠链”之间实现快速、可逆的转化，从而避免少数链快速增长而多数链滞后的现象。正是由于这种动态平衡的存在，RAFT聚合能够在保持自由基聚合适用(单体)范围广、条件温和等优势的同时，实现对聚合物分子量、分子量分布（多分散度，PDI）以及链端基团的精确调控。

2.RAFT试剂的结构

RAFT过程的核心是一类以硫代羰基硫化合物为中心的RAFT试剂，其结构通式如下：

其中C=S为该试剂的核心，其可捕获特定活性的自由基，实现聚合物自由基链的休眠/活化。

为何是特定活性？基团Z可调节C=S的电子云密度，从而调节其对自由基加成的反应活性。并且可以决定中间体的稳定性：

反应中间体自由基

R基团 作为离去再引发基团，必须具有“良好的离去性”，以形成新的自由基。同时要具有一定的引发活性以引发新的链增长。

注意：这里“良好的离去性”不同于有机化学常见的离子型（如卤负离子、羧酸根负离子等）或中性分子型（如水、醇等）离去基团，是指其对应的自由基R·必须具有较好的热力学稳定性，以推动S-R的均裂，放出R·引发单体聚合。

不同的Z对应不同的活性和适用的单体类型。根据不同的Z，RAFT试剂大致有这几种类型：本次合成的 S-十二烷基-S'-异丙酸基-三硫代碳酸酯（DSCTSP）属于三硫代碳酸酯类：

DSCTSP的结构

3.RAFT过程的链转移机理和优势

RAFT试剂自身不产生自由基，而是通过被链自由基进攻起作用：

“预平衡”：链自由基进攻RAFT试剂，形成中间体自由基：

随后发生β断裂，重新生成C=S并放出R·自由基，而聚合物链则暂时休眠：

新生成的R·自由基引发新的聚合（再引发），然后进入主平衡：

主平衡阶段是整个RAFT过程最核心的步骤。增长的链自由基和 聚合物—RAFT试剂 之间发生快速的链转移（文献[3]称“简并链转移”），通过形成可逆的RAFT加成中间体自由基，实现活性端基(即硫代羰基硫)在不同聚合物链之间的快速交换，确保了所有的聚合物链以几乎相同的速率增长，以保证极窄的分子量分布。

链终止就不写了，常见的单基/双基终止。但由于RAFT试剂的存在，双基终止被显著抑制，以单基终止为主。

得益于主平衡对活性链的调控，RAFT聚合有以下几个显著优势：

（1）窄分子量分布：PDI通常小于1.2。

（2）分子量可控：聚合物分子量和单体转化率成正比。甚至有文献[2]直接给出了分子量计算公式：

（3）端基保活：聚合产物末端保留了RAFT试剂的活性基团(见主平衡)，这使得其可以继续与其他单体聚合，形成嵌段共聚物。进一步地，可以实现接枝、星型、刷型、表面修饰等多方向的应用[2][3]。

5.RAFT试剂 S-十二烷基-S'-异丙酸基-三硫代碳酸酯（DSCTSP）的合成

机理如下，比较简单的一个过程，就不细说了。

合成过程参考文献[5]进行

试剂：正十二硫醇、二硫化碳、2-溴丙酸，丙酮，氢氧化钠，四丙基溴化铵（此次合成没用到，但有文献[4]提到了要用所以也买了），蒸馏水。

（tips：低碳的硫醇气味极其恶心，但是高碳的还好，正12烷硫醇虽然也有味道但是没那么恶心，不过也很“不愉快”就是了）

在250ml三口烧瓶中加入10.1g正十二硫醇和60ml水，开启搅拌，缓慢滴加由2g NaOH和3ml水配成的溶液（可能不能完全溶解，不过没关系），再加入20g丙酮，搅拌30min（文献报道变成无色透明溶液）

但在本次实验中为白色不透明悬浮液。（加入丙酮后貌似溶解了少部分，但仍然非常浑浊，白色）

搅拌30min后，滴加4.3gCS2，滴加时很快变为黄色，白色固体逐渐溶解，变成黄褐色略带浑浊的液体。

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加完CS2搅拌十几分钟后，没有固体残留

在（冰）水浴下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加7.8g 2-溴丙酸（4~5s一滴），有少量气泡冒出（NaOH里的Na2CO3杂质），逐渐出现亮黄色膏状固体。

加毕酸后，再缓慢滴入2gNaOH+3.5g水配成的溶液，黄色固体溶解，重新变为橙黄到黄褐色的透明溶液，再加入60ml水稀释，搅拌过夜24h。

未完全溶解时，仍可见米粒形黄色固体

完全溶解后，变为黄褐色澄清透明液体。

24h后，再加入20ml水，滴加HCl（浓盐酸：水=1：4配置，浓度7%~8%，~2mol/L），先有黄色膏状物质析出，后逐渐变为粉末，继续加酸调整至强酸性（大约25ml），并持续搅拌至完全析出。几小时后细粉末聚集变成团状粉末沉淀，下层液体为几乎无色的浑浊液体。

调节pH为强酸性（从上到下）

抽滤前，可见团状粉末聚集在上层，下层为几乎无色的浑浊液体

抽滤，冷水洗涤三次，自然干燥（文献为真空干燥），得到黄色团状粉末产物14.75g，粗品产率为81.14%（以硫醇计，文献未报道。）

抽滤母液（我也不知道为什么拍出来这么黄，实际看几乎是无色的，很浑浊）

产物烘干后拿去做TLC，大致确定杂质情况。（第一次做TLC，可能做的不是很好，见谅）

Y1为CS2，Y2为正十二硫醇，Y3为2-溴丙酸。C为终产物溶液（好像是用石油醚溶解的，具体忘了...），溶为丙酮。石油醚：乙酸乙酯 3：1展开爬板，之后放在紫外灯下进行观察。CS2和丙酮并未观察到点，可能是挥发跑掉了。

由于终产物和2-溴丙酸都有羧基，与硅胶中的羟基形成大量氢键，导致分子被“拖住”难于跑开区分。不过主要是看有没有杂质点，所以不重要了。

从板子上看，终产物C的泳道只有最顶上有一个非常弱的低极性点，可能是硫醇被氧化生成的二硫化物。

看似纯度还可以？但其实并非。（参考文献[5]做了三次重结晶）

接下来尝试做红外的KBr压片时，混合研磨过程中能闻到明显的硫醇的味道。并且压片后模具难以取下，非常黏，就算能取下，粉末也都粘在模具上，根本无法正常打谱。

后来将产物放到塑封袋里，过一阵子之后可以明显感觉塑封袋下面外壁与产物接触的位置滑溜溜的，大概率是残留的硫醇渗出。

可能是由于硫醇没有共轭结构导致TLC板上无法显示，所以被骗了。（那Y2正12烷硫醇那个点哪来的？？？）

于是不得不做重结晶：

把产物加入到正己烷中，搅拌加热溶解，逐渐变为黄褐色溶液，没有不溶物。

然后缓慢冷却，至室温时已有大量产物。进一步放到冰箱里冷却结晶，滤出固体备用。

由于学校实验室这两天有实验课红外被占着，所以暂时不能打；核磁的话要送外了，等过几天谱图完备之后我再补上，文献[5]也有红外和核磁，到时候对照一下。

确认红外和核磁没问题之后基本上就可以用了，老师那边的计划是继续按照文献先做马来酸酐-苯乙烯的共聚物，而且有其他组在做嵌段共聚一类的要用到，到时候具体做起来了我再开个帖子讲吧。

参考文献：

[1]Chiefari, J.; et al. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process. Macromolecules, 1998, 31, 5559–5562.

[2]Moad, G., Rizzardo, E. and Thang, S.H. (2005), Living Radical Polymerization by the RAFT Process. ChemInform, 36: no-no. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[3]Moad, G., Rizzardo, E. and Thang, S.H. (2013), RAFT Polymerization and Some of its Applications. Chem. Asian J., 8: 1634-1644. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[4]Qiang Yang, Li Wang, Weidong Xiang, Junfeng Zhou, Qiao hua Tan,A temperature-responsive carbon black nanoparticle prepared by surface-induced reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization,Polymer,Volume 48, Issue 12,2007,Pages 3444-3451,ISSN 0032-3861,XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[5]张连兵,房宽峻,付少海,等.可聚合型高分子分散剂的合成及应用[J].印染,2010,36(11):1-4+13.