双-（N,N'二苄基苯基）方酰苯胺-DBPSA的制备

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流程

1. DBPSA（双-（N,N'二苄基苯基）方酰苯胺）的制备

反应机理

在500mL的梨形烧瓶中，加入方酸5.24 g (45.9mmol, 1eq) [1]，N,N’-二苄基苯胺25.04g (91.6mmol, 2eq) [1]。加入甲苯180ml和正丁醇180ml[1]。组装Dean-Stark分水装置和回流冷凝管，在分水器中预先加入甲苯/正丁醇=1/1的混合液80ml。简单置换氮气并插上气球[2]。

从左至右依次为：

a)称取方酸，b)称取二苄基苯胺，c)量取溶剂并加入

在激烈的搅拌下，加热溶液至沸腾并分水（油浴温度为135℃[3]），溶液在2h内由无色变为深蓝绿色，瓶壁上有附着蓝色固体产物[4]。保持分水48h。

从左至右，从上之下依次为：

a)分水装置的搭建，b)开始分水时，c)油浴温度的设置，d)开始回流

e)未加热时的溶液，f)刚开始回流时的溶液，g)回流2h后的溶液，h)近距离观察

48h后，直接利用分水器蒸出100ml溶剂后冷却，拆除装置，在梨形瓶中加入40ml甲苯并通过超声把瓶壁上的固体超声下来[5]，这之后在0℃冷却2h。此时上层溶液为深棕色，溶液中有大量闪亮晶体悬浮。

从左至右依次为：

a)直接利用分水器蒸馏出100ml溶液，b)冷却结晶后的反应液，为深棕色，c)打灯可见大量闪亮产物晶体悬浮

抽滤晶体，抽干后得到深蓝色调晶体[4] [6]，依次用冷的甲苯/正丁醇=1/1的混合液40mlx1，甲苯40mlx3洗涤，并不断翻动固体至滤液为淡蓝色不带棕色调[4]，之后用正己烷40mlx3洗涤，固体由深蓝色掉变为深绿色调[4]。

从上至下，从左至右依次为：

a)抽滤反应物，得到产物滤饼，为深蓝色调[4]，b)用甲苯洗涤[4]，c)打光可见闪亮晶体悬浮[4]，

d)甲苯洗涤时可见上层溶液为红光蓝色[4]，e)甲苯洗涤后的滤饼[4]，f)己烷洗涤后的滤饼，为蓝绿色调[4]

真空干燥过夜，得到产物纯品8.95g (14.3mmol,产率31.2%)，核磁表征[4] [7] [8] [9]。

从左至右依次为：

a)真空干燥后的产物[4]，b)称量产物，c)产物在核磁管中的样子[4]，d)产物在核磁管中的样子(打光) [4]

注释

[1] 方酸来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；二苄基苯胺来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；甲苯，正丁醇，正己烷，等溶剂均来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用。

[2]简单置换氮气可以防止苯胺的氧化，不然会产生较多的焦油。

[3]油浴温度不宜过高，因为过高会导致蒸汽过热无法被有效冷凝。本混合溶剂蒸汽对橡胶和塑料有很强的溶胀作用，一旦接触到平衡气压的气球等会造成破裂。

[4]本产物的固体和溶液的颜色有较大的不同，其固体为深蓝绿色，溶液为深蓝色，浓溶液带有红光色调。在反应过程以及后续的洗涤过程中，由于产物微溶于甲苯，导致洗液为深蓝色，滤饼为蓝色（产物晶体包裹溶液造成的颜色）；而之后用己烷洗涤时，由于产物不溶于己烷，则滤液为无色，滤饼为真实颜色深蓝绿色。

[5]加入甲苯超声效果最好，如果加入己烷等会造成焦油的析出。

[6]第一次抽滤的棕色母液可以保留，旋蒸旋干后用正己烷打浆并抽滤，按照同样的方法洗涤仍然可以得到少量产物，但是产量的提升并不高而且需要甲苯更多次洗涤以完全除去焦油。总的来说没有必要

[7]干燥产物为深蓝绿色闪亮片状晶体，几乎不溶于任何有机溶剂，仅微溶于卤代烃和苯系溶剂，关于溶剂和固体的颜色，请见注释[4]。

[8]产物有很强的染色能力，微细的固体研细后呈现出古铜色光泽。浓溶液和稀溶液不同，带有明显的红光蓝色色调。

[9]产物的核磁共振谱图为：

1HNMR(400MHz,CDCl3):

δ=8.36(dd,4H,N-Ph-mH) ,7.38-7.26(m,12H,N-Bn-PhH) ,7.22-7.15(m,8H,N-Bn-PhH) ,6.86(dd, 4H,N-Ph-oH) ,4.77(s,8H, N-Bn-CH2H).

13CNMR由于溶解度小，无法收集

方酸菁染料-DBPSA的核磁共振氢谱

方酸菁染料-DBPSA的核磁共振氢谱（芳香区放大）

讨论

早在1962年，人们就已经通过全氟环丁烯的水解制得了方酸[1]。作为一种结构奇特的化合物（四元环高张力，烯二醇结构），方酸有着很强的酸性（pKa1 = 1.5 pKa2 = 3.5）。在完全电离后，可以形成一个完全对称的四元环阴离子(D4h群)。其中碳碳键和碳氧键的键长完全相等，说明其处于一种大共轭离域的结构。根据其共振式，其结构可以理解为四个同等的C-O单键带负电荷，中心四元环带2+电荷的形式。在形式上符合休克尔规则，呈现芳香性[2]。

方酸的阴离子结构以及共振

由于其高度对称的结构和大共轭的体系，方酸在荧光染料的制备，太阳能电池活性层材料中广受关注。尤其是其经常用于花菁类染料连接大共轭体系的架桥使用。方酸由于其核心带2+的形式正电荷，所以具有电子Acceptor的特性，在与富电子体系Donor（芳胺）等反应后，可以得到具有强烈特征吸收光谱的化合物（D-A-D π电子结构）。

方酸化合物在VIS区有很窄而很强的吸收带（溶液中：λmax=620~670nm，ε≥105L•mol-1•cm-1；固态λmax=700〜850nm）。这也是为什么我们可以观察到我们的目标化合物固体呈现蓝绿色儿溶液呈现蓝色的原因[3]。

与此同时，本化合物的溶液具有荧光红移现象，在吸收600nm的光时，放出670nm的荧光，斯托克斯位移70nm。可以作为近红外发射染料使用[3]。

本化合物的吸收及发射光谱

值得注意的是，本染料的浓溶液在正蓝色调以外，带有红光蓝色调。从吸收光谱来看可以明显看到谱带展宽，产生肩峰。这是因为其浓溶液中，分子之间具有H-aggregates导致的。关于H-aggregates的详细信息，可以查看参考文献[4]

本化合物的吸收光谱，可以看到浓溶液中谱峰的明确展宽

另外，本方酸分子可以作为合成轮烷分子的模板机，作为超分子合成的原料进行使用。详细的可以查看相关文献[5]。

本化合物作为轮烷模板剂的使用

[1]J. Am. Chem. Soc. 84 (15): 2919–2922. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX:XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[2]J. Am. Chem. Soc. 85 (17): 2577–2579. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX:XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[3]J. Chem. Educ. 2012, 89, 1186−1189.dx.XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[4]Polym. Int. 2004, 53, 1397−1412.

[5]J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10, 3288–3289. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX