符号和缩略词说明

HBIW--------六苄基六氮杂异伍兹烷

TADBIW ----四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷

HNIW--------六硝基六氮杂异伍兹烷

LLM-105----二氨基二硝基吡嗪氧化物

FOX-7-------二氨基二硝基乙烯

HMX---------环四亚甲基四硝胺

RDX----------环三亚甲基三硝胺

NTO----------硝基三唑酮

AP------------高氯酸铵

PETN---------季戊四醇四硝酸酯

SA------------叠氮化银

XRD----------x射线衍射测试

SSRT---------小尺寸冲击反应测试

一.合成工艺优化

1.尝试用第一步氢解产物TADBIW进行硝解得到HNIW，缩短合成周期。

（1）合成路线如图

（2）实验部分

因第一步氢解产物是与催化剂的混合物，所以需要溶解产物滤除催化剂，这里使用甲酸，取2.5g混合物溶解过滤得TADBIW甲酸溶液。

加入少量水析出，抽滤醇洗干燥得到1.4g产物。

因为TADBIW只易溶于酸，如与酸成盐不能直接硝解因为成盐后，笼形分子上原本可以参与反应的仲胺氮原子被质子化，无法硝解。若成盐后TLC分析时样品会吸附在硅胶上，常规展开剂无法溶解带走 ，所以用薄层色谱鉴别是否成盐。取少量TADBIW溶解于DCM，展开剂为纯乙酸乙酯。

可以看到有荧光点，证明没有与甲酸成盐。

随后用纯硝酸进行硝解，取4ml发烟硝酸，冷却至5℃，缓慢加入TADBIW，可以观察到TADBIW在入酸的一瞬间变色（这里感觉已经凉了），而后溶解。

待加完后升温至70℃停留20min，再升温至100℃停留30min，此时溶液为透明。随后降温析出了许多沉淀，加入水得到黄绿色产物，与HNIW产品外观严重不符，可能是TADBIW接触酸后破笼，随即被硝化，得到的是苯的硝基衍生物。

后改用混酸硝解 ，仍得到同样的产物。

所以如果下一步不氢解，仍然需要亚硝化脱去苄基，直硝得不到HNIW。

2.钯碳催化剂复性

（1）钯碳催化剂失活原因

在制备HNIW钯碳催化剂的活性缺失一般有如下2种原因：

①苄基乙酰胺和二甲基甲酰胺与钯碳会缓慢配位成胺-钯配合物。

③催化剂长时间使用后导致流失、团聚。

(2)钯复性方案

①先用有机溶剂对使用后的钯碳超声清洗，去除表面吸附的有机物。

②用稀盐酸溶液进行超声处理，利用酸质子化含氮配体，削弱其与钯的结合，使其溶出。

③真空高温焙烧，毒化钯碳的有机物热脱附分解。

⑶实验部分

①取完全失效的钯碳用丙酮少量多次超声清洗，直至滤液兑水无沉淀析出。

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②用10%盐酸溶液超声清洗5min。

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③处理过用丙酮湿润过钯碳装入耐压瓶，抽真空通入氮气重复三次。烧瓶底部用氯化钠包裹加热至320ºC高温焙烧。这里在加热的过程中需要在60ºC，90ºC，120ºC，停留三次，快速开关阀门泄除丙酮蒸汽，第三次停留接入氮气降至室温恢复常压再抽真空。这里耐压瓶密封圈使用的是全氟醚橡胶圈。

焙烧30min后降至室温后加入少量水，出除瓶内气体过滤。这里烧出来的气体特别臭。

⑷催化剂活性评价

以钯碳催化HBIW氢解为反应模型。

投料20gHBIW反应20h后得到8.8gTADBIW（去除催化剂质量）

产率约为68.7%，对比新钯碳的产率（83%），处理过的催化剂产率略低但是能够使用（并没有进行复用测试）。

二．HNIW共晶实验

1.共晶简介与筛选

共晶是一种材料改性技术，在共晶物晶格中， 两种或两种以上的不同分子以氢键或通过其它分子问非共价键(如离子键、 范德华力和π键等)作用，结合在同一晶格中，形成特定结构的分子晶体。传统改良特性的技术如：包覆，纳米化等不能从分子水平改变含能材料内部的组成以及晶体内部结构，然而共晶可以从分子层面改变材料的特性如改善氧平衡，感度及爆轰性能。

关于共晶材料的筛选，分子间作用力是促使共晶形成的主要作用力，-NO2基团易与-NH2基团形成氢键。带有硝基的基团在-NO2的氧部分所带有的电子最为密集，跟RDX，HMX分子中电子贫乏区-CH2-相互吸引、互补，进而形成非共价键力。其实这个也取决于业余爱好者的能力问题，笔者合成能力有限，综合考虑只选择了HNIW与AP，RDX，HMX，FOX-7，LLM-105，NTO五种材料进行共晶。

这里共晶材料的制备不过多赘述，均重结晶保证纯度。

2.共晶的制备方法与筛选

（1）溶剂挥发法

溶剂挥发法适用于溶解度随温度变化较小的材料。若两种原料分子的结构中都含有硝基、氨基等利于形成氢键的官能团，在非极性或极性较小的溶剂中，分子间形成氢键的可能性大。可以得到良好的晶体。适合少量制备。

(2)球磨法

利用机械球磨，通过研磨球与物料之间的碰撞、摩擦等机械力作用，加入少量溶剂使两种或多种固体组分在常温或低温条件下发生固态反应从而形成共晶。

（3）冷却结晶法

对于两组分溶解度随温度变化较为明显的物质，可以采用冷却结晶法。冷却结晶法是将原料溶解在同一溶剂中，然后利用降温冷却的方法使溶液达到过饱和状态，从而使溶质分子在溶液中慢慢析出并长大。

（4）喷雾干燥法

喷雾干燥法是将两种材料的混合溶液和热空气均匀混合后，在短时间内通过喷头喷出，快速干燥，省去溶液挥发过程，以获得粒度均匀，外观相似的小颗粒。

（5）分析筛选

冷却结晶法不适合，因HNIW的溶解度几乎不随任何溶剂的温度变化而变化。

球磨法因涉及研磨球与物料之间的摩擦碰撞因此不适合制备含能材料的共晶。

喷雾干燥法没有专门的设备难以做好产品的一致性。

故选择溶剂挥发法。溶剂挥发法制备共晶材料时溶剂需选择两种组分溶解度相近的溶剂，否则会由于溶解度差异过大各组分各自析出。

（6）溶剂的选择

收集整理格物料的溶解度，选择溶解度相近的溶剂。后面为摩尔比，取自文献。

HNIW-FOX-7～～丙酮 2：1

HNIW-RDX～～～乙腈 1：1

HNIW-AP～～～～甲醇 1：1

HNIW-NTO～～～丙酮 3：1

HNIW-HMX～～～乙酸乙酯 2：1

HNIW-LLM-105～二甲基亚砜 1：1

3.实验部分

将固体组分按比例混合，加入适量溶剂超声直至完全溶解。

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溶解后用保鲜膜包住顶部戳十个小孔，延缓溶剂挥发速率，防止挥发过快导致各组分各自析出。随后放入恒温烘箱。

丙酮，甲醇30℃恒温挥发，乙腈，乙酸乙酯40℃恒温挥发，二甲基亚砜70℃恒温挥发。平均挥发时长3-4天。每种共晶操作都相同，这里不过多赘述。

①HNIW-RDX

挥发过程中得到单晶，待溶液完全挥发完毕后取单晶在显微镜下观察。

②HNIW-HMX

待溶液挥发完毕后还得到了花簇状晶体。

③HNIW-AP

④HNIW-FOX-7

在溶液里面得到了大块晶簇。

然而在显微镜下可以看到FOX-7仅仅是包覆在了HNIW晶体表面，说明发生了分步结晶，FOX-7在各溶剂内溶解性实在太差，已经尽量选择了溶解度偏大的溶剂，还是分步结晶了，可能溶剂挥发法不适合制备HNIW-FOX-7共晶。

⑤HNIW-NTO

可以观察到HNIW与NTO分别结晶，NTO为球状。NTO析出为球状可能是与丙酮形成了复合物，HNIW晶体优先析出，在挥发后期，NTO被迫析出，形成了球状聚集体。

⑥HNIW-LLM-105

得到的产物颜色不均一，并没有形成共晶。因为挥发温度为70ºC，黑色部分可能是HNIW的热解/氧化产物，这里选择的溶剂虽然溶解度大，但是忽略了对溶剂的沸点进行筛选。

4.表征

这里选择的是XRD进行表征。

部分产物形貌不符合共晶特征，所以未进行下一步表征，只对HNIW与AP，RDX，HMX，进行了表征。

测试条件：

取晶体研磨成粉末，扫速2º/min，范围10º-58º

①HNIW-AP

可以看到原料AP，HNIW特征峰a1、a2、b1、b2消失，在共晶中出现了c1、c2、c3新的衍射峰，可以确定产生了新的晶体结构。

②HNIW-HMX

原料HMX，HNIW的特征峰a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3特征峰消失，在c1、c2、c3处产生了新的衍射峰，可以确定产生了新的晶体结构。

③HNIW-RDX

由于RDX的共晶衍射峰太乱，没有进行标注，与HNIW和RDX的图谱对比可以看出共晶图谱有HNIW与RDX相似的衍射峰，但是又多了一堆原料都没有的衍射峰，推断HNIW与RDX形成了混晶。

5.

三.结语

本文验证了直接硝解TADBIW的可行性，与钯碳复性后能否得到产物。制备了共晶并表征了一部分，部分按文献方法未得到对应产物。做这些实验笔者最近两个月也是起早贪黑，耗费了巨大的精力，实验过程中也有不少的插曲。最后也感谢ZYH49同学帮忙合成共晶所需的材料以及科创基金的资助。

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最后再讲点故事。

笔者在做这个项目前查到了这些文献

“能够直接硝解”这多诱惑人啊，做共晶的时候顺带试试，成功能节约大把时间，简单筹备了一下就开工了，做共晶的材料也是一帆风顺，耗时最长的还得是做HNIW，每一步反应时间都巨长，前体HBIW必须得重结晶才能使用。

在进行第一步氢解的时候前两锅正常得到了产物，除了乙酸味有点重，其他特征与之前做的一模一样，直到做第三锅时，反应了24h仍然没有得到产物，这时候顿感不妙，于是开始检查氢气阀门有没有打开，原料纯度是否有问题，电子秤是否有问题…（做的时候还在感叹这回的乙肝怎么这么耐用）先是怀疑到了电子秤头上，因为这称快半年没换电池，开机也会莫名少0.1g，然后专门找了个砝码用测了一番，排除了电子称的问题。排除了上面装置，纯度，仪器的问题后，最后才怀疑到了料比上，最后怀疑是因为前两锅在投第二步氢解的时候，得到的产物成棕黄色油状，于是立马查看了备忘录的料比，就把自己无语到了，除了固体HBIW，所有液体全都少加了一半，这个料比是在25年7月写的，是在尝试阶段，投料仅为现在的一半，如今放大2倍投料后只有原料HBIW放大了2倍，其他原料保持没变，所以全都少投了一半…，当时真的想的心都有了，因为这三锅的成本占了申请资金的一半。而且浪费了近10天的时间。

后面也没法，只能重新买原料重新做了，恰好赶上春节快递停运，又耽误了不少时间。

钯碳也重新买了。

买氢氧化钯碳的时候也是被坑惨了，去年氢氧化钯碳10%含量，干重5g售价是200左右一瓶，由于原料价格波动今年直接变成550一瓶了，于是就把各家试剂挨个对比，于是看见了乐研这家，标注10g，售价480，当时还高兴找了个这么便宜的，（因为买过安耐吉和adamas这两个品牌的钯碳，这两个品牌标注的克重都是干重，外带了相同重量的水）

然后到手后还没发现，投反应的时候才发现，称重是带水的10g，真的被无语到了。挑来挑去挑了个最贵的。后面也是没辙了，去人家实验室低价收了5g钯碳才投的第二锅。

后面把TADBIW顺利从钯碳里面分离出来后，尝试了两种硝解条件，都没有得到对应产物，这东西就得走亚硝解机理脱苄，文献水深，说不准的一试便知。

在做共晶的时候AP-HNIW共晶挥发温度也不能大于35ºC，HNIW在溶液里面不稳定，加上有AP存在，很容易被氧化，这里失败了一锅，最后确定挥发温度在30ºC左右能得到良好的晶体。

做完项目后，笔者也是将钯碳打包给了回收的，人家专业回收收到了直接拿着光谱打，打出来含量10%含量的钯碳对比新的从3%ppm降到了2%ppm，20%含量的钯碳从10%ppm降到了5%ppm，下面是视频。

video_20260330_215101.mp4 点击下载

idlefish-msg-1774850360834 (1).mp4 点击下载

所以说钯活性缺失的另一个主要原因就是钯碳在氢解过程中催化剂载体上的pd颗粒会逐渐从载体上脱落至反应溶液中，这说明了为何笔者在通过了一系列复性操作后，钯碳催化氢解的产率为何如此低下。也说明了TADBIW的产率与钯含量有着对应关系。此反应的母液不能循环使用，要想从溶液里面回收流失的pd需要蒸除溶剂后灼烧，业余为了回收这么点pd，在时间上划不来。

2026.3.30