引用 smith:
正好最近看了这篇文章，XXXXXXXXXXXXXXXXXXX/act/military/62/20170116/30177956_XXXXml，这篇文章应该也是有一点化学考证的人……
铅室法的简化原理是：
SO2 + NO2 = SO3 + NO
2NO2 + O2 = 2NO2
从理论上看，SO2的氧化是一个气相氧化过程，因此设计在中空的铅室中进行（铅可以防稀H2SO4腐蚀），实际上NO2起了催化剂的作用。
但实际上铅室法的反应远比简化原理要复杂得多，大部分氧化过程实际上是在液相中进行的，主要氧化剂实际上是HNO2。
1、燃烧硫磺，得到高温的含SO2气体，与O2、补充的NO2等气体混合（TG根据地多采用制造硝酸的副产物KHSO4与KNO3强热获取NO2），进入脱硝塔，塔顶喷淋含有NOHSO4（亚硝基硫酸）的H2SO4，NOHSO4在高温气体作用下分解（水解），得到NO、NO2和H2SO4，同时脱水浓缩，塔底即放出成品H2SO4，可达76%浓度。设置脱硝塔可充分利用燃硫高温气体的热能。
2NOHSO4 + H2O = NO2 + NO + 2H2SO4
2、脱硝塔出来的SO2、NO2、NO、O2等气体进入铅室，并在铅室中喷入水雾或者水蒸气，铅室中主要发生SO2的氧化反应，以及NO的进一步氧化反应等，氧化主要在液相中进行，氧化SO2的主要氧化剂实际上是HNO2：
NO + NO2 + H2O = 2HNO2
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO + H2O
2NO + O2 = 2NO2
实际上相当于：
2SO2 + 2H2O + O2 = 2H2SO4
同时，过量的NO、NO2与H2SO4发生反应，被吸收一部分：
NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NOHSO4（亚硝基硫酸，或者硫酸氢亚硝鎓） + H2O
由于铅室中具有较高的温度（氧化反应放热），NOHSO4高温下会分解，因此生成的NOHSO4并不多，铅室放出一部分含有NOHSO4的硫酸，回到脱硝塔脱除NOHSO4得到一部分成品H2SO4。
3、铅室中出来的气体中含有NO、NO2、O2、水蒸气等，应该吸收循环使用，因此设置吸收塔，用一部分成品H2SO4从塔顶喷淋，NO和NO2被H2SO4在较低温度下较完全地吸收，得到含多量NOHSO4的H2SO4，工业上称为含硝硫酸（所以实际上在实验室中是不能用浓H2SO4干燥NO2的）：
NO2 + NO + 2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2O
含硝硫酸也回到脱硝塔，NOHSO4分解脱除，又重新得到一部分成品H2SO4，同时又放出NO和NO2，回到铅室循环使用。
未能吸收的NO、NO2等最终成为尾气排出，因此NO2实际上有少量消耗，燃烧硫磺后的气体中必须补充一部分NO2。
由于铅室中的SO2氧化反应主要是在液相中进行的，因此也可以用塔来代替铅室，这就是铅室法的改进——塔式法。制造铅室只要是耐酸材料就行，要能耐H2SO4、氮氧化物以及硝酸等，不一定必须用铅，因此TG根据地是使用耐酸陶缸来代替铅室，制成“缸室”来生产H2SO4的，工艺流程也因为因地制宜略有不同，但原理基本是一致的。TG根据地使用的方法，在“缸室”中均加有填料，以增大气液接触面积，延长接触时间，提高反应收率，实际上更接近塔式法。
塔是化工生产中进行气液传质（质量传递，包括吸收、精馏等）单元操作的重要设备，塔中充填填料（瓷环、瓷片等）或者设计塔板（泡罩塔、筛板塔等）都是为了增大气液接触面积，以及延长接触时间等，以提高传质效率。如果将填料塔或者板式塔用于化学反应，就称为塔式反应器，很适合于气相—液相两相反应，能使得反应充分进行，因此塔式法生产硫酸是优于铅室法的，直到今天也没有完全被接触法淘汰。
在实验室中，提高传质效率，包括吸收效率的方法，也要从增大气液接触面积，延长接触时间入手，例如有机化学实验中的刺形分馏柱（韦氏分馏柱）其实就可以看作“微缩版”的板式塔，填充分馏柱则相当于“微缩版”的填料塔。在吸收容器中填入瓷片等填料，以增大气液接触面积，延长气体从液体中经过的时间以延长接触时间，也是一种很好的方法，不过比较简单的方法可以使用专业级的洗气瓶，这种洗气瓶，液体中的气体出口不是一根简单的导管出口，而是多个小孔，气体排出时被分散成更多的小气泡，经过吸收液体，同样可以提高吸收效率。
如果使用亚硝酸盐与酸反应，生成气体被水吸收的方法制备稀硝酸，则应该在吸收时，在生成气体中混入一部分空气再吸收，也就是补充O2，否则生成的稀硝酸中含有较多的HNO2杂质，特别是在浓度较稀的情况下。用淀粉碘化钾试纸或者与铜丝反应等方法，并不能区分稀溶液中的HNO3和HNO2。稀溶液中的HNO2氧化性强于HNO3，极稀（5%以下，甚至1%—2%）的稀HNO3几乎不显氧化性，因为HNO3完全电离成为NO3-，而NO3-和SO4 2-、ClO4-一样，是高度对称的分子，中心原子不容易被还原，因此氧化性动力学上显示惰性，稀H2SO4甚至稀HClO4与活泼金属反应都放出氢气，极稀的HNO3与Mg等活泼金属反应，实际上放出的主要也是氢气，而NH4NO3、N2、N2O等还原产物极少甚至几乎没有，但HNO2就算极稀也有明显的氧化性，因为HNO2是弱酸不容易电离，不是对称分子，中心原子容易被还原，氧化性动力学上是活泼的，随着HNO2浓度升高，氧化性更强，动力学上更活泼。
