化学工程化学与化工
 
 
[原创] [化学实验展示+理论] 从稀硫酸的制备说起——化工生产基本知识入门
TBsoft 2017-5-7 16:57:54
笔者按:本文不是一篇纯化学实验展示文章,而是实验展示和化工生产理论介绍的综合性文章,供有兴趣的业余化学爱好者阅读。本实验展示不配图,但笔者保证实验的真实性和完整性。

从稀硫酸的制备说起——化工生产基本知识入门

化学爱好者在进行化学实验时,如果缺少必需的稀盐酸、稀硫酸、稀氢氧化钠溶液等试剂,可以用自行制备少量的方法予以解决。稀氢氧化钠溶液的制备最为简单,纯碱和熟石灰的“苛化法”即可方便地制备10%左右的氢氧化钠溶液;稀盐酸可用较为安全的85%浓磷酸,与固体食盐混合后微热,将产生的氯化氢气体用冷水吸收即可得到稀盐酸,也很容易做到10%或者3mol/L左右;稀硫酸的制备方法较多,化学爱好者常用的方法有草酸和硫酸铜的复分解反应法、电解法、二氧化硫和过氧化氢的氧化—还原反应法等。

化学品的制备不同于简单的制取或者性质实验,它实际上属于缩小版的化工生产,需要考虑的问题远比一般化学实验要多,至少应该考虑到原料成本低、产品质量高、三废(废气、废水、废渣)少、生产效率高、能耗低、安全、适合现有生产条件等几个基本方面的问题,因此,很多理论上可行,甚至实验室实验能通过的化学反应,并不能有效地应用于实际场合的化学品制备以及化工生产。

例如:很多化学爱好者设想在实验室自制三氧化硫,然后与水反应制得稀硫酸甚至浓硫酸,虽然实验室自制三氧化硫并不困难,二氧化硫催化氧化的催化剂铂(Pt)或者五氧化二钒(V2O5)可以用三氧化二铬(Cr2O3)代用,转化率也很高,但三氧化硫吸收(与水反应)得到硫酸这一步骤,如果没有浓硫酸作为吸收剂,直接用水吸收,在一般中学化学实验条件下,甚至大学本科无机化学实验条件下都很难做到。气体三氧化硫直接通入水中会产生大量酸雾,很难吸收完全还容易污染环境;固体三氧化硫中直接加水可能会发生爆炸性的反应,甚至比将水倒入浓硫酸还要严重;更不要说普通的橡皮塞、乳胶管等根本无法耐受三氧化硫的腐蚀,在热的三氧化硫气体中很快就会炭化甚至腐蚀破裂,三氧化硫气体逸出可能导致严重污染环境甚至更严重的后果,因此这一方法只适合工业设备条件下的大规模化工生产,不适合实验室条件下的化学品制备。

回到制备稀硫酸的几种常用方法,草酸和硫酸铜反应法原料成本较高,因为铜是价格较贵的有色金属,硫酸铜即使是工业品也不便宜,最终得到的稀硫酸中草酸等残留杂质也难于去除,而且草酸铜沉淀废渣较多,难于有效利用。电解法需要较大的电流,否则很难在较短时间内得到产量可以接受的产品(可以根据法拉第电解定律计算),工业生产中电解电流往往是以kA为单位的,即使实验室条件一般也需要数A到几十A的电流,能耗太高,条件难以满足。二氧化硫和过氧化氢(双氧水)反应法原料成本低,产品中残留二氧化硫、过氧化氢等杂质容易去除,三废少,适合实验室条件,因此可以作为首选方法。

方法选定后,应该首先解决原料来源问题,过氧化氢(双氧水)可用30%左右的试剂双氧水或者27.5%左右的工业双氧水作为原料来源,甚至可以直接使用3%左右的医用双氧水作为原料;二氧化硫的原料来源,实验室条件下使用硫燃烧法不太安全实用,亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐与酸反应的方法比较适合实验室条件,关键是要选择合适的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐,以及合适的酸。

众所周知,碳酸氢钠与稀酸的反应,要比碳酸钠与稀酸的反应剧烈得多,产生等量的二氧化碳消耗的酸量也少,从两个反应的离子方程式就可以看出(本文中的化学方程式,包括离子方程式均参照一般大学无机化学教材,使用箭头而不使用等号,原因后面再解释):

HCO3- + H+ → H2O + CO2↑
CO3 2- + 2H+ → H2O + CO2↑(CO3 2- + H+ → HCO3-,HCO3- + H+ → H2O + CO2↑,反应至少分两步进行,反应速率自然会慢一些)

因此,同样的道理,制取二氧化硫选择亚硫酸氢盐也可以加快反应速率并减少酸的消耗。亚硫酸氢盐通常都选择亚硫酸氢钠(Sodium bisulfite),又称为重亚硫酸钠,即NaHSO3,但实际上,亚硫酸氢钠在结晶得到固体时,很容易发生脱水,而得到焦亚硫酸钠(Sodium pyrosulfite),又称为偏重亚硫酸钠(Sodium metabisulfite),即Na2S2O5,可看作两分子NaHSO3失去一分子水的产物,市售的亚硫酸氢钠与焦亚硫酸钠实际上都是NaHSO3和Na2S2O5的混合物,只是主要成分不同,不过二者溶于水后都生成NaHSO3。焦亚硫酸钠是一种常见的食品添加剂,目前广泛用于葡萄酒中作为二氧化硫产生剂,因此很容易买到。

尽管亚硫酸的酸性较强(Ka1≈1.54×10^(-2),pKa1≈1.8,准确地说,这是假定溶解于水中的SO2完全生成H2SO3的情况下),强于磷酸(pKa1≈2.1)甚至硫酸氢根离子(pKa≈2),但亚硫酸不稳定容易分解为水和二氧化硫,二氧化硫气体又容易从溶液中逸出,根据“不挥发性酸制挥发性酸”的原理,只要与亚硫酸氢钠反应的酸是中等强度的不挥发性酸(高沸点酸)即可,因此酸选用磷酸,或者用硫酸氢钠浓溶液(30%左右)代替都可以,必要时可以微热反应物以加速二氧化硫逸出。

原料来源选定后,制备前应该进行必要的计算以确定原料投料量、产品产量等,这在化工生产上是一步非常重要的基本工作——物料衡算,业余化学爱好者在制备化学品时一定要避免“重实验,轻计算”的不良习惯,否则轻则浪费原料,得不到合格产品,重则会导致制备失败。

以选择3%医用双氧水、焦亚硫酸钠和85%浓磷酸作为原料为例,先写出化学方程式:

Na2S2O5 + 2H3PO4 → 2NaH2PO4 + H2O + 2SO2↑
SO2 + H2O2 → H2SO4

然后列出原料和产品的关系式:

Na2S2O5 ∽ 2H3PO4 ∽ 2H2O2 ∽ 2H2SO4

3%医用双氧水H2O2含量约为30g/L—33g/L,接近1mol/L H2O2,根据关系式,可直接制得约1mol/L的稀硫酸,如果近似认为1mol/L稀硫酸密度为1g/ml,那么1mol/L稀硫酸约相当于10%稀硫酸。

现在使用约40ml 3%医用双氧水作为原料,制取约40ml 10%稀硫酸,原料H2O2按照0.04mol计算,根据关系式,需要原料Na2S2O5 0.02mol,H3PO4 0.04mol。85%浓磷酸密度约1.7g/ml,约相当于15mol/L H3PO4,计算可得需要Na2S2O5 3.8g,85%浓磷酸2.7ml。

考虑到市售焦亚硫酸钠中含有亚硫酸氢钠(相当于含水),平均分子量会大一些,加之生成SO2时SO2不会完全逸出,吸收SO2时SO2也很难被H2O2完全吸收,原料焦亚硫酸钠和85%浓磷酸需要适当过量,最终投料量确定为焦亚硫酸钠约5g,85%浓磷酸约5ml。

下面可以进行制备实验,实验必须在通风处进行。取125ml—150ml的蒸馏烧瓶一只,配一个橡皮塞塞住上口,根据酒精灯火焰高度确定铁架台铁圈高度,将铁圈固定在铁架台上(如果用电炉加热则不必用铁圈),垫石棉网,放上蒸馏烧瓶并用铁夹固定在铁架台上,蒸馏烧瓶支管处用短乳胶管(最好用硅胶管)连接一根长玻璃管,长玻璃管下端插入一只50ml—100ml的锥形瓶中,要求长玻璃管下端尽量靠近锥形瓶底。

如果没有蒸馏烧瓶,可用大具支试管,例如φ25mm×200mm具支试管代用,制取腐蚀性气体(例如Cl2、HCl、SO2等)时使用蒸馏烧瓶或者具支试管较好,因为可以免去给塞子钻孔安装导气管的工作,一旦塞子被腐蚀性气体侵蚀不能再使用,换一个塞子就行,无须重新钻孔安装导气管。当然如果实在没有蒸馏烧瓶或者具支试管,用一般的圆底烧瓶、锥形瓶或者大试管,配上带有导气管的单孔塞也行。

粗略称取5g焦亚硫酸钠,用塑料小漏斗或者折成纸槽的小纸条倒入蒸馏烧瓶;在锥形瓶中装入40ml—50ml 3%医用双氧水,注意一定要保证液体层有一定的厚度,因此不要用太大的锥形瓶,用小烧杯或者大试管代替锥形瓶也可以,但不能用不耐热的容器;在一只小烧杯中注入10ml左右的水,再注入约5ml 85%浓磷酸,混合均匀,配制成约1:2的稀磷酸溶液。

将配制好的稀磷酸溶液一次性通过蒸馏烧瓶上口倒入蒸馏烧瓶,并立即将上口用塞子塞住,蒸馏烧瓶中的反应立即开始,一开始反应较为剧烈(因此不宜直接使用未经稀释的浓磷酸),大量生成SO2气体,气体通入H2O2溶液中,此时要保证SO2气泡尽量通过较厚的H2O2溶液液层,因此要求通入SO2气体的长玻璃管下端尽量靠近锥形瓶底,锥形瓶中的液体层也要尽量厚一些,否则大量SO2来不及被H2O2溶液吸收就逸出了,既浪费原料又污染环境。

气体在液体中的吸收是一个气液传质过程,属于化工单元操作(Unit operation,国内习惯称为“化工原理”)“三传一反”中的质量传递,气液接触面积越大,接触时间越长越有利于吸收的完全,厚液层能延长气液接触时间,对于充分吸收是有利的,将同样体积的大气泡分散为更多的小气泡能增大气液接触面积,对于充分吸收同样是有利的,因此如果有条件可将长玻璃管通入H2O2溶液的一端拉细,以获得更多的小气泡。

SO2通入H2O2溶液中片刻,溶液的温度就开始明显上升,主反应如下:

SO2 + H2O2 → H2SO4

同时在溶液中发生一些可能的副反应:

H2SO4 + H2O2 → H2SO5(过一硫酸) + H2O
H2SO5 + H2SO4 → H2S2O8(过二硫酸) + H2O
H2SO5 + H2O + SO2 → 2H2SO4
H2S2O8 + 2H2O + SO2 → 3H2SO4

H2S2O8虽然有很强的氧化性(氧化性强于H2O2和KMnO4),但在动力学上较稳定不易水解,氧化反应速率也很慢(过硫酸盐作为氧化剂一般需要加入Ag+等催化剂就是这个原因),因此副反应生成H2SO5和H2S2O8虽然只是微量的,但副反应并不可轻易忽略。

严格地说,只有当一个化学反应是严格定量完成的反应时,也就是不存在副反应或者副反应可以忽略,并可以进行到底时,化学方程式用等号才是正确的。例如下列反应是一个定量完成的反应(在分析化学中用于标定高锰酸钾溶液浓度),因此虽然是一个有机化学反应也可以写等号:

5C2O4 2-(草酸根离子) + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2↑ + 2Mn2+ + 8H2O

一般认为无机化学反应副反应少,有机化学反应副反应多,因此中学化学中,无机化学反应的化学方程式用等号,有机化学反应的化学方程式用箭头,但实际上,存在副反应是化学反应的常态,无机化学反应副反应不一定很少,因此大学无机化学中,即使是无机化学反应,化学方程式也多用箭头,正是为了严格起见。例如氯酸钾与浓盐酸的反应,过去中学阶段一般写成:

KClO3 + 6HCl = 6KCl + 3Cl2↑ + 3H2O

但实际上,KClO3中,+5价的氯并不一定就完全还原成为0价的单质氯,还原成为+4价氯的可能性甚至更大,所以实际反应是多个反应并行,存在副反应,做不到定量反应,可能存在的多个并行反应都应该写箭头:

2KClO3 + 4HCl → 2KCl + 2ClO2↑ + Cl2↑ + 2H2O
KClO3 + 6HCl → 6KCl + 3Cl2↑ + 3H2O

近年来研究,甚至在一定条件下,第一个反应才是主反应,第二个反应才是副反应,反应生成了大量的ClO2,而ClO2是易爆物,因此使用氯酸钾与浓盐酸反应制取氯气是错误的方法,制得的氯气既不纯净,也有很大的危险性。

随着H2O2溶液吸收SO2的反应进行,溶液温度继续升高,最高可达40℃—50℃,待SO2气体生成速率减缓后,可用酒精灯火焰或者电炉微热蒸馏烧瓶,尽量使得SO2逸出,使得H2O2反应完全。反应SO2 + H2O2 → H2SO4是一个熵减小(ΔS<0)的反应,因为气体反应生成了液体,根据ΔG=ΔH-TΔS,要让反应自发进行,也就是ΔG<0,必须ΔH<0,也就是焓变ΔH必须为负值,因此反应必然是放热反应。

即使只用3%H2O2溶液,反应过程中溶液升温也可以达到溶液温度几乎烫手的程度,因此H2O2溶液浓度不可过高,一般不能超过10%,如果使用30%左右的试剂双氧水或者27.5%左右的工业双氧水作为原料来源,则必须稀释后使用,切不可将SO2直接通入未经稀释的高浓度双氧水,否则有温度急剧上升导致反应失控甚至冲料的危险!目前硫酸工业中有使用双氧水脱除尾气中二氧化硫,同时副产稀硫酸的一种工艺,实际使用双氧水浓度仅8.5%左右。

化工生产中,流体输送、反应所需的加热和预热、蒸馏分离等都需要消耗大量的能量,如果是放热反应,还会产生能量。这些能量中,一部分是高品位的能量,例如电能、机械能等,理论上这些形式的能量能够完全转化为功;但还有一部分能量是低品位的能量,例如热能,热能不能完全转化为功,总有一部分要散失给低温热源,一般来说,热源温度越高,高低温热源之间的温差越大,则热能品位也越高。在化工生产以及工艺设计中,应该尽量做到节约能耗,尽量减少高品位能量的消耗,尽量将低品位能量利用起来,例如放热反应的的反应热,可以通过热交换器用于预热反应物,也可以通过废热锅炉、余热锅炉等加热水蒸汽等工质,获得一定温度和压力的工质,用于推动汽轮机(Turbine,即“透平”)做功,或者用于其它反应的加热等。因此能量衡算也是化工生产以及工艺设计中的重要基本工作。

待加热条件下蒸馏烧瓶中也很少冒出气泡,SO2气体几乎不再生成时,将长玻璃管从溶液中取出(防止倒吸),停止对蒸馏烧瓶加热。待蒸馏烧瓶基本冷却后,打开蒸馏烧瓶上口的塞子,注入大量水(最好用稀碱液),清洗蒸馏烧瓶,倒空后将支管处连接的长玻璃管插入一支浸在冷水中的小试管管口,注意不要插入太深,装配成一个简单蒸馏装置。

锥形瓶中的溶液冷却后,倒入已经洗净倒空的蒸馏烧瓶中,加入2—3粒沸石(碎瓷片),防止加热时暴沸。重新加热蒸馏烧瓶直到溶液沸腾,除去过量的SO2,并使得可能剩余的H2O2,副反应产物H2S2O8等分解除去,蒸馏一段时间,待冷水中的小试管收集到5ml—10ml液体(主要是水)之后,停止加热,冷却后蒸馏烧瓶中剩下的溶液即为较纯的约10%稀硫酸。

[修改于 2 年前 - 2017-05-08 00:48:18]

2017-5-7 20:41:20
1楼
讲得非常详尽了,希望有同志尝试一下。
(高中的时候用过这种策略试着制备硫酸,但是没有成功。感觉问题应该主要出在二氧化硫的发生上。)
2楼
这里获得的浓度为10%稀硫酸能否用来直接吸收SO2或者吸收SO3来制备更高浓度的H2SO4呢?
TBsoft(作者)
3楼
引用 HCN:
这里获得的浓度为10%稀硫酸能否用来直接吸收SO2或者吸收SO3来制备更高浓度的H2SO4呢?
用7%—10%的H2O2溶液,可制得20%以上的稀H2SO4,稍加蒸馏甚至可做到30%,一般实验都够用。实验室制取氢气使用的稀H2SO4一般是1:5,相当于约3mol/L或者26%,也可以使用1:8,相当于约2mol/L或者18%。铅蓄电池用稀硫酸36%,相当于约1:3。

有机化学实验以及有机合成中,现在大多不推荐使用传统的浓硫酸催化剂,因为有着危险性高、副反应多、三废难处理的缺点,可以尽量使用其它催化剂代用。例如环己醇脱水制备环己烯可以用浓磷酸或者固体Lewis酸(例如六水合三氯化铁)催化;乙醇脱水可考虑用管式炉+石英管+氧化铝催化剂的方法;多聚磷酸(PPA,可用浓磷酸+五氧化二磷制备)代替浓硫酸作为脱水剂具有脱水能力强、炭化少等优点;酯化反应可考虑用固体硫酸氢钠或者硫酸氢钾催化等。除去浓硫酸作为催化剂的场合,大部分需要硫酸的场合,稀硫酸就够用了,甚至稀硫酸也可以想办法用硫酸氢钠溶液等其它试剂代替。
4楼
过氧化氢也是管制试剂,医用双氧水目前已经成为处方药。若为爱好者在无法直接购买的条件下少量制备设计工艺,双氧水催化法原材料更难——双氧水比硫酸管制更严,硫酸至少还大量应用于蓄电池中,蓄电池酸液还没有被管制,且有相当的纯度(不然会导致电池报废)。
5楼
引用 虎哥:
过氧化氢也是管制试剂,医用双氧水目前已经成为处方药。若为爱好者在无法直接购买的条件下少量制备设计工艺,双氧水催化法原材料更难——双氧水比硫酸管制更严,硫酸至少还大量应用于蓄电池中,蓄电池酸液还没有被管……
可怕。。不过我这边药店似乎还能买到的样子。。去年还在试剂店买过一瓶30%的。。
TBsoft(作者)
6楼
引用 虎哥:
过氧化氢也是管制试剂,医用双氧水目前已经成为处方药。若为爱好者在无法直接购买的条件下少量制备设计工艺,双氧水催化法原材料更难——双氧水比硫酸管制更严,硫酸至少还大量应用于蓄电池中,蓄电池酸液还没有被管……

浓度低于27.5%的工业双氧水并非管制的易制爆化学品(35%和50%的则是管制品,30%的试剂严格说来也是管制品)。至于3%的医用过氧化氢消毒液,并非药品,而是消毒产品,属于“卫消证字”,并不参照药品进行管理,如果是属于“国药准字”的药用级双氧水才是处方药,3%的过氧化氢消毒液淘宝上大把大把的。

易制爆化学品管制,很多都有一定的浓度范围,双氧水浓度要达到27.5%以上才是管制品,高氯酸要到50%以上,硝酸要到70%以上。因此25%或者27%的双氧水,40%的高氯酸,65%—68%的试剂浓硝酸都不作为易制爆化学品管制,如果管制则属于乱作为,对于使用这些化学品的企业,可聘请合适的律师进行法律保护。

[修改于 2 年前 - 2017-05-08 09:39:11]

7楼
不好意思弄了个大乌龙,我把对高锰酸钾的管制记成双氧水了,汗
其实高锰酸钾也可以在淘宝上买到,不过本地药房已经不见处方不卖了。
公安规定属于易制毒化学品,不过个人因治疗用途购买低于500克免于申报,走药品处方流程。
易制爆的管理目前还没形成“公安产业链”,除了个人不能买,科研单位说明合法用途可以直接采购。而易制毒很麻烦,科研用途也要公安批。
二氧化硫的产生,成本最低的还是烧硫磺,如果能设计一种特制的炉子就好办。

[修改于 2 年前 - 2017-05-08 01:37:33]

TBsoft(作者)
8楼
引用 虎哥:
不好意思弄了个大乌龙,我把对高锰酸钾的管制记成双氧水了,汗
其实高锰酸钾也可以在淘宝上买到,不过本地药房已经不见处方不卖了。
公安规定属于易制毒化学品,不过个人因治疗用途购买低于500克免于申报,走药……

高锰酸钾也是易制爆化学品,不过高锰酸钾外用片剂到现在也是非处方药(结晶粉剂确实轻易不卖),这种片剂虽然含有一些药用辅料杂质,但配制一般定性检验使用的高锰酸钾稀溶液并无太大妨碍。

硫磺最好不要买,属于明令的易制爆化学品。笔者设计的合成路线和工艺流程,都是反复查阅过易制毒化学品和易制爆化学品名录,避开这些管制化学品的。

[修改于 2 年前 - 2017-05-08 01:41:00]

9楼
还是回头走中世纪炼丹术士的老路线吧,750度以上煅烧硫酸亚铁……
TBsoft(作者)
10楼
引用 虎哥:
过氧化氢也是管制试剂,医用双氧水目前已经成为处方药。若为爱好者在无法直接购买的条件下少量制备设计工艺,双氧水催化法原材料更难——双氧水比硫酸管制更严,硫酸至少还大量应用于蓄电池中,蓄电池酸液还没有被管……

家中常备有3%双氧水作消毒用,因为夏天磕磕碰碰多,春天经常会买一瓶备用。今天找出一瓶已经过了有效期的药用级过氧化氢溶液(国药准字)和一瓶较新的过氧化氢消毒液(卫消证字),拍照片进行对比。

275439


可见作为外用药物的3%过氧化氢溶液,和作为消毒剂的3%过氧化氢消毒液,应用面是不完全相同的,3%过氧化氢溶液药物可以用于治疗某些外科疾病,而3%过氧化氢消毒液只能用于表面消毒,管理方式自然是不同的。3%过氧化氢溶液药物本来一直就是处方药(从生产日期看至少2014年就是),药店不随便卖也只能说是现在对处方药的管理加强了,并非特别管制3%过氧化氢溶液药物,现在已经有很多药店没有处方不能销售抗生素了(所以有些药店搞了个“在线医生”),抗生素是众所周知的处方药。

而作为消毒剂的3%过氧化氢消毒液则不受处方药管理限制,浓度也远远不到纳入易制爆化学品进行管理的浓度(27.5%以上),所以淘宝上都可以买得到,但这种3%过氧化氢消毒液是不能作为外用药物使用的,如果一定要用来治疗外科疾病只能后果自负了。
2017-5-11 19:05:57
11楼
正好最近看了这篇文章,http://3g.china.com/act/military/62/20170116/30177956_5.html,这篇文章应该也是有一点化学考证的人写的,里面提到的铅室法制取硫酸说不定可以考据一下。其实对于很多人来说,稀硫酸倒是不难获取,倒反而是硝酸比较难获取。

我觉得当时对铅室法的改进,最有用的是吸收塔使用瓷片填充,增大反应面积,这种在土法条件下是很有用的,下面这个方法可以用来制取稀硝酸或者亚硫酸,吸收效率应该还可以,我的建议还是硫酸从电池电解液获取,浓硝酸从硫酸蒸馏硝酸盐获取,稀硝酸从亚硝酸盐产生二氧化氮吸收的方式获取,这样的效率应该是比较大的
275459

[修改于 2 年前 - 2017-05-11 19:14:30]

TBsoft(作者)
12楼
引用 smith:
正好最近看了这篇文章,http://3g.china.com/act/military/62/20170116/30177956_5.html,这篇文章应该也是有一点化学考证的人……
铅室法的简化原理是:

SO2 + NO2 = SO3 + NO
2NO2 + O2 = 2NO2

从理论上看,SO2的氧化是一个气相氧化过程,因此设计在中空的铅室中进行(铅可以防稀H2SO4腐蚀),实际上NO2起了催化剂的作用。

但实际上铅室法的反应远比简化原理要复杂得多,大部分氧化过程实际上是在液相中进行的,主要氧化剂实际上是HNO2。

1、燃烧硫磺,得到高温的含SO2气体,与O2、补充的NO2等气体混合(TG根据地多采用制造硝酸的副产物KHSO4与KNO3强热获取NO2),进入脱硝塔,塔顶喷淋含有NOHSO4(亚硝基硫酸)的H2SO4,NOHSO4在高温气体作用下分解(水解),得到NO、NO2和H2SO4,同时脱水浓缩,塔底即放出成品H2SO4,可达76%浓度。设置脱硝塔可充分利用燃硫高温气体的热能。

2NOHSO4 + H2O = NO2 + NO + 2H2SO4

2、脱硝塔出来的SO2、NO2、NO、O2等气体进入铅室,并在铅室中喷入水雾或者水蒸气,铅室中主要发生SO2的氧化反应,以及NO的进一步氧化反应等,氧化主要在液相中进行,氧化SO2的主要氧化剂实际上是HNO2:

NO + NO2 + H2O = 2HNO2
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO + H2O
2NO + O2 = 2NO2

实际上相当于:

2SO2 + 2H2O + O2 = 2H2SO4

同时,过量的NO、NO2与H2SO4发生反应,被吸收一部分:

NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NOHSO4(亚硝基硫酸,或者硫酸氢亚硝鎓) + H2O

由于铅室中具有较高的温度(氧化反应放热),NOHSO4高温下会分解,因此生成的NOHSO4并不多,铅室放出一部分含有NOHSO4的硫酸,回到脱硝塔脱除NOHSO4得到一部分成品H2SO4。

3、铅室中出来的气体中含有NO、NO2、O2、水蒸气等,应该吸收循环使用,因此设置吸收塔,用一部分成品H2SO4从塔顶喷淋,NO和NO2被H2SO4在较低温度下较完全地吸收,得到含多量NOHSO4的H2SO4,工业上称为含硝硫酸(所以实际上在实验室中是不能用浓H2SO4干燥NO2的):

NO2 + NO + 2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2O

含硝硫酸也回到脱硝塔,NOHSO4分解脱除,又重新得到一部分成品H2SO4,同时又放出NO和NO2,回到铅室循环使用。

未能吸收的NO、NO2等最终成为尾气排出,因此NO2实际上有少量消耗,燃烧硫磺后的气体中必须补充一部分NO2。

由于铅室中的SO2氧化反应主要是在液相中进行的,因此也可以用塔来代替铅室,这就是铅室法的改进——塔式法。制造铅室只要是耐酸材料就行,要能耐H2SO4、氮氧化物以及硝酸等,不一定必须用铅,因此TG根据地是使用耐酸陶缸来代替铅室,制成“缸室”来生产H2SO4的,工艺流程也因为因地制宜略有不同,但原理基本是一致的。TG根据地使用的方法,在“缸室”中均加有填料,以增大气液接触面积,延长接触时间,提高反应收率,实际上更接近塔式法。

塔是化工生产中进行气液传质(质量传递,包括吸收、精馏等)单元操作的重要设备,塔中充填填料(瓷环、瓷片等)或者设计塔板(泡罩塔、筛板塔等)都是为了增大气液接触面积,以及延长接触时间等,以提高传质效率。如果将填料塔或者板式塔用于化学反应,就称为塔式反应器,很适合于气相—液相两相反应,能使得反应充分进行,因此塔式法生产硫酸是优于铅室法的,直到今天也没有完全被接触法淘汰。

在实验室中,提高传质效率,包括吸收效率的方法,也要从增大气液接触面积,延长接触时间入手,例如有机化学实验中的刺形分馏柱(韦氏分馏柱)其实就可以看作“微缩版”的板式塔,填充分馏柱则相当于“微缩版”的填料塔。在吸收容器中填入瓷片等填料,以增大气液接触面积,延长气体从液体中经过的时间以延长接触时间,也是一种很好的方法,不过比较简单的方法可以使用专业级的洗气瓶,这种洗气瓶,液体中的气体出口不是一根简单的导管出口,而是多个小孔,气体排出时被分散成更多的小气泡,经过吸收液体,同样可以提高吸收效率。

如果使用亚硝酸盐与酸反应,生成气体被水吸收的方法制备稀硝酸,则应该在吸收时,在生成气体中混入一部分空气再吸收,也就是补充O2,否则生成的稀硝酸中含有较多的HNO2杂质,特别是在浓度较稀的情况下。用淀粉碘化钾试纸或者与铜丝反应等方法,并不能区分稀溶液中的HNO3和HNO2。稀溶液中的HNO2氧化性强于HNO3,极稀(5%以下,甚至1%—2%)的稀HNO3几乎不显氧化性,因为HNO3完全电离成为NO3-,而NO3-和SO4 2-、ClO4-一样,是高度对称的分子,中心原子不容易被还原,因此氧化性动力学上显示惰性,稀H2SO4甚至稀HClO4与活泼金属反应都放出氢气,极稀的HNO3与Mg等活泼金属反应,实际上放出的主要也是氢气,而NH4NO3、N2、N2O等还原产物极少甚至几乎没有,但HNO2就算极稀也有明显的氧化性,因为HNO2是弱酸不容易电离,不是对称分子,中心原子容易被还原,氧化性动力学上是活泼的,随着HNO2浓度升高,氧化性更强,动力学上更活泼。

[修改于 2 年前 - 2017-05-12 21:25:59]

13楼
话说在简易条件下用铂丝催化氧化氨气制硝酸有可行性不?
TBsoft(作者)
14楼
引用 radio:
话说在简易条件下用铂丝催化氧化氨气制硝酸有可行性不?
加热分解重铬酸铵(NH4)2Cr2O7(不要在密闭的容器中加热分解,以防爆炸!可以在坩埚中进行,用坩埚盖盖上坩埚防止分解产物飞溅,但要留出一条缝隙),得到的新制Cr2O3,质地疏松催化活性强,也可以作为实验室氨催化氧化的催化剂,成本比铂丝低得多。Cr2O3还可以代替V2O5,作为实验室二氧化硫催化氧化的催化剂。

实验室做氨催化氧化实验并不困难,但反应物都是气体,单位时间产量偏低,用于制备的实用价值可能不太大。当然如果有气体钢瓶、空气泵、石英管、管式电炉等专业设备,也可以试一下。

[修改于 2 年前 - 2017-05-12 21:41:32]

2017-5-24 00:54:12
15楼
引用 radio:
话说在简易条件下用铂丝催化氧化氨气制硝酸有可行性不?
与其这样还不如热分解硝酸铁,可以直接得到二氧化氮,再将其通入水中或者低浓度过氧化氢溶液中即可。当然也可以将二氧化氮冷凝成液态的四氧化二氮,往四氧化二氮中滴加水或者双氧水也可以制得硝酸(PS:四氧化二氮法是国内的一些大厂的做法,一般的是直接把二氧化氮通入水中,或者用水吸收的。)
2017-5-25 01:10:54
16楼
硫磺都不让购买了吗?那该怎么合法得到呢?
17楼
我最早的硫酸就是使用3%双氧水和二氧化硫合成的!这个方法比较麻烦的是制二氧化硫,那时候我都是直接燃烧硫磺然后放在装有双氧水的瓶子里,烧灭以后拿出来,然后关瓶盖摇晃反应,反复多次,才得到很稀的硫酸!
2017-5-27 17:41:20
18楼
引用 TBsoft:
家中常备有3%双氧水作消毒用,因为夏天磕磕碰碰多,春天经常会买一瓶备用。今天找出一瓶已经过了有效期的药用级过氧化氢溶液(国药准字)和一瓶较新的过氧化氢消毒液(卫消证字),拍照片进行对比。

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我很好奇,这两种都含过氧化氢的溶液到底有什么区别,是药用级的杂质含量更低吗,跟工业盐和食用盐之间区别一样吗?
TBsoft(作者)
19楼
引用 分立元件:
我最早的硫酸就是使用3%双氧水和二氧化硫合成的!这个方法比较麻烦的是制二氧化硫,那时候我都是直接燃烧硫磺然后放在装有双氧水的瓶子里,烧灭以后拿出来,然后关瓶盖摇晃反应,反复多次,才得到很稀的硫酸!
如果你有硫磺,烧硫磺获取二氧化硫的方法也很简单,要学会动脑筋和逆向思维。

在密闭容器中(或者说特制一个炉子)烧硫磺的方法,送入空气点燃硫磺,保证燃烧后含二氧化硫的气体不泄漏,然后将含SO2的气体通入H2O2溶液吸收,这个工作是比较困难的,因为有几个问题是需要解决的:

1、密闭容器中烧硫磺散热问题不好解决,硫磺燃烧是大量放热的,密闭容器耐热性很难满足要求。
2、如何送入适当量的空气(工业上叫做送风)?
3、如何保证燃烧后含SO2的气体尽量不泄漏,并能够有效地通入H2O2溶液吸收?

但只要逆向思维一下,问题就变得简单多了,将送风,燃烧后含SO2气体以一定压力通入H2O2溶液(工业上叫做正压操作)改为用气泵抽吸,将燃烧后含SO2气体主动抽入H2O2溶液吸收(工业上叫做负压操作),则很多问题就迎刃而解了。

将硫磺放在蒸发皿或者坩埚中,蒸发皿或者坩埚上方倒置一个较大的玻璃漏斗(一般过滤用的漏斗)并固定,漏斗口距离蒸发皿可以有一段距离,不宜太近,防止漏斗烧坏。将漏斗管用一段较长的耐热橡胶管(例如硅胶管)连接在盛装H2O2溶液洗气瓶的气体入口上,气体出口接气泵抽气入口。气泵可以用水喷射泵,即一般实验室抽滤用的水泵,也可以因地制宜用小型鱼缸气泵甚至小型吸尘器改装,如果用不耐腐蚀的气泵,最好在洗气瓶气体出口处再串联一个洗气瓶,盛装较浓碱液以吸收残余的SO2,防止SO2腐蚀气泵部件。

点燃硫磺,开动气泵抽吸(吸力宜稍大),漏斗口附近就会形成一个负压抽吸区,空气和燃硫产生的SO2气体就会混合一起抽入漏斗管,最终被H2O2溶液吸收。抽吸导致周围空气向负压抽吸区补充,正好补充了燃硫所需的空气,燃硫产生的SO2气体也不容易向负压抽吸区外扩散。由于大量空气和SO2气体一起被混合抽吸入漏斗,正好起到了冷却燃硫高温气体的作用。

有读者可能会担心,这样做SO2会不会大量逸出?只要气泵抽吸力较大,能在漏斗管(不是漏斗口)处形成较高的气体流速,就能在漏斗口附近形成较强的负压抽吸作用,不会造成太大问题。

家用液化气灶(不是天然气灶,天然气燃烧时不需要预混空气,但液化气需要,否则得不到完全燃烧的蓝色火焰,会出现黄色火焰)燃烧器底部有一个风门开口,实际上就是用来供给液化气燃烧所需预混空气的。这种预混空气的结构,是一个类似漏斗,风门开口处较粗,然后逐渐变细的锥形管结构,在化工上叫做文丘里(Venturi)管,液化气喷嘴安装在锥形管的较细处,当液化气经减压阀气化,然后以一定速度从喷嘴处喷出,流经文丘里管较细处时,细管增大了气体流速,导致此处压力减小出现负压(流体流速越高压力越小,参见伯努利方程),这叫做文丘里效应,与气泵抽吸效果相似,于是外部空气从风门开口,也就是文丘里管较粗处吸入,正好与液化气气体混合,完成了预混空气,而液化气气体却不会从风门开口倒流出来。

实验室抽滤用的水泵,即水喷射泵,其实也是利用文丘里效应造成负压的。利用倒置漏斗抽吸燃烧生成物是一种实验室常见方法,除了气泵的抽吸作用之外,漏斗管处较高气体流速导致的文丘里效应,是增强负压抽吸作用的重要因素。

[修改于 1 年前 - 2017-05-28 14:07:13]

TBsoft(作者)
20楼
引用 古明地觉:
我很好奇,这两种都含过氧化氢的溶液到底有什么区别,是药用级的杂质含量更低吗,跟工业盐和食用盐之间区别一样吗?
可以粗略认为就相当于工业盐和食用盐的差别,如果严格一点说,药用级或者食用级化工产品,关键是不能含有对人体有害的杂质,因此有专门的标准控制某些特定杂质的含量(例如重金属、特定有毒杂质等)。

例如药品必须遵守中国药典的标准,食品添加剂必须遵守食品添加剂的强制性国家标准。

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万流景仰
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