首先鼓励楼主发帖，但有一些存在的问题我必须讲一讲。（原文献没有看（其实我手头也有一篇计算pKa的综述，不过我也没有看））

我个人觉得使用DFT方法计算应该算“从头算”，半经验这种说法感觉不太合适。

本质上来讲，计算pKa就是要得到电离过程的准确的Gibbs自由能变。因此应当选择足够准确的理论水平进行计算。

楼主使用的泛函B3LYP应该没太大问题（不过计算有机物热力学量更推荐使用M06-2X），但是基组的使用很不合适。6-31+G这个基组没有极化函数，很不可取。通常而言，基组中的极化函数是不能缺少的，而弥散函数则在几何优化及频率计算时可以不加。为了得到准确的热力学量，还应当在高理论水平下计算单点能（你的文中提到没有算氢离子是因为该物种无电子，所以没有电子能，热力学校正部分只存在平动能\(3/2 RT\)）。

所以我建议的计算的理论水平是，在M062X/defSVP水平下优化和频率分析（使用相应的校正因子），在B2PLYP-D3/def2TZVP水平下计算单点能（如果计算资源吃紧，那就用M062X/def2TZVP）。

关于溶剂模型，目前比较推荐使用SMD模型。而IEFPCM比Gaussian默认的PCM模型还差，尽量别用吧23333

其实我想说的是，很多文献使用的计算方法并不一定合理。除非是一定要重复文献，自己动手算的时候可以自己考虑一下有没有更合理的理论方法。

前面提到的那个综述是doi: 10.1002/wcms.1218，有兴趣可以看一看。