一.介绍

二硝基氧化偶氮呋咱(DNAOF),化学式C4N8O7,是一种无氢高氮的新型高能材料，结构见下。

物理属性:MP:100℃-112℃，分解点:100℃至189.3℃(分解完全)。

晶体密度1.91g/cm3，氧平衡:-5.88%

计算性能:DNOAF的计算标准生成焓ΔHf=640kJ/mol，154kcal/mol(=644.35kJ/mol),

649KJ/mol，694KJ/mol,爆速:D=9390 m/s，9800 m/s,爆压:P=40.5GPa，41.2GPa，45.6GPa。

从以上数据中不难看出,DNOAF是性能极其优秀的高能材料之一,已大幅超越HEDC的标准。

然而它也有一些问题,如热安定性较差,自发缓慢分解等。

这是避光阴暗处保存了一年DNOAF粗品,离心管壁明显可见的变色。不知道是因为纯度问题还是本身就自发分解。笔者查阅了大量呋咱类含能材料有关文献,但并未找到其自发分解的相关报道和测试。

二.合成

有关DAF:二氨基呋咱(DAF)是几乎所有呋咱类含能材料的起点。其合成参见文末参考文献。

然而笔者在考虑实际条件并与位于实验室的Keto-RDX合作试合成后,发现情况并不理想。DAF产率极低(约10%),反应过程危险(高温回流过夜,蒸出NH4Cl会堵冷凝管),会大量放出NH3等。且原材料价格并不便宜。综上,笔者直接购买25gDAF成品进行实验,价格约为5r/g。这里的DAF为淡黄色粉末,纯度不高,但是也足够实验使用了

从DAF开始,DNAOF的合成路线如下:

显然,DAF→DAOAF→DNOAF的路线是较为合适的。

Part.1 DAOAF的合成

DAF在被氧化时,生成至少四种氧化产物,因此要小心的控制条件以确保产物单一性。

由DAF到DAOAF的路线有:

(1)H2SO4-H2O2氧化法

(2)烟硝烟硫-双氧水氧化法

(3)过硫酸氢钾复合盐(OXONE™)氧化法

(4)中间体氧化法

合成过程:

(1):冰浴下6ml浓硫酸缓慢滴入冷的25ml 30%H2O2中,分批次加入2.0gDAF,加完后室温搅拌15~20h,后以一倍量的水稀释,静置过夜,过滤,用冰水多次洗涤,干燥得到产物。

(2):在三口烧瓶中缓慢加入50 %过氧化氢12mL,冰水浴冷却至<0 ℃,0.5h内缓慢滴加硝硫混酸10mL。滴毕,反应1 h,加入1.0gDAF,搅拌下于20℃反应19 h。过滤,滤饼用水洗涤,空气干燥后,依次用二甲亚砜和乙酸乙酯精制得到产物。

(3):5.0gDAF，12.6gNaHCO3加入300ml蒸馏水中,强搅拌使其完全溶解。待体系稳定在室温时,分多次投入31g Oxone。溶液迅速变为橙黄色。搅拌2h后重新投入12.6gNaHCO3,再分多次投入31g Oxone。反应3h后抽滤,总反应时长最好不要低于5h,洗涤干燥得到产物。

(4):见下图,笔者并未进行实验分析。

分析:最好的方法是法(3),反应时间短,条件温和,无需控温,纯度和收率均较高(文献报道84%,笔者第一次使用该法合成即可达到75%+)。

法(1)条件较为剧烈,反应时间长,控温较为严格,收率低(笔者两次实测50%左右,文献报道达到80%~90%+，原因未知)。

法(2)和法(1)类似,且要用到危险又难以获得的发烟硫酸、硝酸。

法(4)反应时间更长,需要用到各种有机溶剂进行重结晶,过程较为复杂。

笔者此处采用(1)和(3)法:

法(1):

量取6ml98%浓硫酸,25ml30%过氧化氢,冰水浴下将浓硫酸缓慢滴入过氧化氢。

称取2.0gDAF,分批缓慢加入

加入后体系迅速变为绿色

注意:该氧化反应放热,但并不剧烈,可能需要适当冷却以确保安全。笔者在此使用了冰袋进行降温。

加完料后封口。在几小时内,体系会逐渐从绿色转变为橙黄色。同时有橙黄色沉淀生成,即为DAOAF。

这里的绿色来源于单取代的亚硝基呋咱。首先,DAF上的N-H单键被双氧水氧化为单取代的羟胺基团，随后羟胺基团被氧化剂继续氧化为亚硝基基团(绿色产物)，再与DAF发生脱水偶合反应，从而生成了偶氮化合物，而偶氮化合物在该强氧化体系下不稳定，很快被氧化为氧化偶氮化合物。

（另有实验称DAF被质子化的产物同样为绿色，笔者未做实验证实）

后处理:缓慢倒入30~40ml冷水,过滤洗涤干燥。得到产物。

由于时间久远,已经忘记了当时的产物质量,但两次合成产率均不超过60%,远低于文献报道80%~90%。

法(3):

称量5.0gDAF,12.6gNaHCO3投入500ml三口烧瓶中,加入300ml蒸馏水,搅拌至全部溶解

全部溶解完后,溶液呈微黄色(几乎看不出来)

后分批投入31gOxone,放出大量CO2气体,溶液变成橙黄色,并逐渐有橙黄色沉淀生成。反应热效应并不明显,不需要额外冷却

最开始投入时,体系颜色变化相当明显

投完第一批Oxone后,搅拌反应两个小时。再投入12.6gNaHCO3,之后再分次投入第二批31gOxone。再搅拌三个小时,即可出料。抽滤水洗干燥即可。

碎碎念:由于这里的数据是百克级合成缩小后的规模,因此可能分批加氧化剂不是必要的。但考虑pH的影响,还是分批投料比较好(虽然笔者第一次合成时并未分批投也有不错的收率)。

本方法中,Oxone的用量较大,但对于小批量合成来讲,操作对收率的影响可能更大。

这里贴一张文献上投料比和产率的关系表。

可以看到,Oxone用量较少时,也有可观的收率。因此小批量合成中,Oxone的用量并不需要很严格。适当减少Oxone投料对最终产量影响不大,但可以大幅节省Oxone。

不过Oxone价格并不贵,而DAF价值很高,所以需要多角度考虑投料问题。相关计算问题在此并无讨论价值,略过

得到DAOAF4.81g(图中未去皮),产率约为80.4%,略低于文献报道84.9%。

两次使用Oxone进行合成的产率均明显高于H2SO4-H2O2氧化法。

综上,DAOAF合成的最优方法为法(3),其他方法均不建议使用。

Part1到此结束，未完待续......

作者：小天

参考文献:

【呋咱中间体】二氨基呋咱的合成-科创网 (XXXXXXXXXXXX)

二氨基呋咱的低成本改进合成路线-科创网 (XXXXXXXXXXXX)

【呋咱顿感药】二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)-科创网(XXXXXXXXXXXX)

二氨基呋咱改进合成---草酰胺作前体(外加分析)-科创网 (XXXXXXXXXXXX)

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[7].王小旭,百克级高纯DAOAF的合成技术及工艺研究[D],西南科技大学,四川,中国,2015.

[8].AXT—Glyoxime,Diaminofurazan and some Energetic Derivatives[Z],XXXXXXXXXXXXXXXXXX.