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【有机化学第一讲】-- 缩合反应
2009/01/15
IP:广东
有机化学制备中常常涉及到通过缩合反应来制备一些大分子有机物和一些有活泼基团的有机物,在这种情况下则需要通过缩合反应来制备得该物质,下面我就来讲一下缩合反应。

两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。缩合反应在有机化学,尤其是有机合成中应用很广。
  羟醛缩合反应  为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键,从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子,从而生成新的碳-碳键。最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应,产物3-羟基丁醛有可能进一步失水而成2-丁烯醛,酸催化有利于失水反应的进行: 83_26_1023426588.gif

由乙醛生成 2-丁烯醛的反应是羰基与亚甲基发生缩合的例子,这类缩合都以羟醛缩合的形式开始,并随即失水而得碳-碳双键的产物。
  克莱森-施密特缩合反应  为两种不同的醛或酮在强碱作用下发生的反应,一般指芳香醛与脂肪族醛或酮的反应。脂肪族烯醇负离子进攻芳香醛的羰基碳原子,随即失水得到一种与芳香环共轭的α,β-不饱和醛或酮。
  珀金缩合反应  芳香醛与脂肪族羧酸酐在相应羧酸钠作用下生成肉桂酸型化合物: 83_26_1145077156.gif

斯托贝缩合反应  醛或酮与丁二酸酯在强碱作用下生成2-亚烷基丁二酸衍生物: 83_4284_1233552572.gif


罗宾森增环反应  烯醇负离子或其他负碳离子(如CN-)在碱性条件下进攻α,β-不饱和羰基化合物或 α,β-不饱和腈等亲电共轭体系时,负碳离子进攻β-碳原子并发生 1,4-加成。这类反应称为迈克尔加成反应。通过迈尔克反应得到的产物为1,5-二酮时,可使之发生分子内羟醛缩合,从而形成一个环己烯酮环系,称为罗宾森增环反应。
  达村斯缩合反应  醛或酮与 α-卤代羧酸酯在强碱作用下发生类似于羟醛缩合的反应后,失去卤离子而得到α,β-环氧羧酸酯。它经水解后容易失羧而生成高一级的醛或酮: 83_26_1094519776.jpg

克莱森缩合反应  羧酸酯在强碱作用下发生缩合,生成β-酮酯。例如,乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯: 83_26_1062258160.gif

迪克曼缩合反应  链状二元羧酸酯在强碱作用下发生的分子内酯缩合反应,可制得脂环化合物。
  苯偶姻缩合反应  芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合,生成苯偶姻类化合物: 83_4284_1279342042.gif

偶姻缩合反应  羧酸酯与钠发生双分子还原,生成偶姻类化合物。如以适当的链状二元羧酸酯为原料,通过这个反应,使发生分子内偶姻缩合,能制得产率相当高的中环化合物: 83_26_1232213553.gif

曼尼希反应  醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺(见胺)在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。例如,用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液,在35℃、pH=5的条件下缩合,生成托品酮,产率很高:
83_26_1253062215.gif

维蒂希反应  醛或酮与维蒂希试剂发生缩合,是合成烯烃的重要方法。
  有些反应虽未涉及碳-碳键的形成,但习惯上也称为缩合反应。例如醛或酮与伯胺生成席夫碱(见亚胺)的反应;醛或酮与醇在酸作用下生成缩醛或缩酮的反应等。二元酸与二元醇或二元胺生成聚酯、聚酰胺的反应也属这种情况,称为缩合聚合反应。

巡视员编辑原因:协助将图片上传到论坛。
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17年9个月前IP:未同步
93087
51楼
请问如果连续和过量的格式试剂作用会不会也是这种效果啊~~
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17年9个月前IP:未同步
93200
52楼
不会
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17年9个月前IP:未同步
93201
53楼
这个转换用大学本科化学的方法如下:
1.wittig
2.Simmons-Smith
3. H2/Pd

三步
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17年9个月前IP:未同步
93202
54楼
也可以有很多普通方法实现,比如 热力学控制双甲基化,然后用黄明龙还原,等等。都是本科化学的方法。

化学有两种,一种是高精尖:方法新、反应新、试剂新、溶剂新、条件新,总之全是新的;还有一种是巧:方法全是100年前发现的方法,但构思巧,反应用得巧,也可以很牛逼。
比如很多人崇拜的woodward就是第二类化学的高手, Woodward几乎没有发明什么新反应新试剂, 都是老方法新应用,但拿了诺贝尔奖。但这样的人空前绝后地少。
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17年9个月前IP:未同步
93287
55楼
我很崇拜伍德沃德,合成之神啊,在他身上的传奇太多了~
本来挺崇拜科里的,后来听说他逼迫学生导致学生自杀,印象就大减了……不过看着他作出的贡献,不崇拜,但是很敬重他,向他致敬……更向伍德沃德致敬!!
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17年9个月前IP:未同步
93288
56楼
不会吧!这么复杂,使用Simmons-Smith是不是就是锌活化的类卡宾化合物?还不如直接偶联啊
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17年9个月前IP:未同步
93289
57楼
能不能说一下黄鸣龙还原的方法?怎么双甲基化?谢谢!
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17年9个月前IP:未同步
93453
58楼
下去查邢大本吧,你查书比我在这儿敲字上课要方便、全面。
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17年9个月前IP:未同步
93517
59楼
不是黄鸣龙还原,说的是那种方法。就是双甲基化那一步,没有明白什么意思……
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17年9个月前IP:未同步
94180
60楼
自己看吧,懒得说了。 TU.gif
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17年9个月前IP:未同步
94190
61楼
啊!!原来如此,谢谢!请问环己酮的烷基化速度怎么样?好像它的烷基化在实验室做有一套讲究
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17年9个月前IP:未同步
94207
62楼
还有,请问mcpba是什么?
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17年9个月前IP:未同步
94483
63楼
我也只能3步搞定:甲基锂、浓盐酸、甲基锂。
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17年9个月前IP:未同步
94502
64楼
楼上那哥们真是太TM牛了!!佩服啊
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17年9个月前IP:未同步
94506
65楼
我的第三步偶联可能有些危险,甲基负离子也可能进攻β氢。
60楼的第四个方案,几乎是穷折腾…… - -#
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17年9个月前IP:未同步
94520
66楼
那就低温呗,第四个方案也许还真有它自己的道理呢!
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17年9个月前IP:未同步
94523
67楼
不过合成这个的确是杀鸡用牛刀啊~产率,惨不忍睹
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17年9个月前IP:未同步
94680
68楼
贴那个图的目的主要是说明一个意思:即 区域选择控制技术,使导入的两个甲基集中在希望的碳原子上。以上显示了可以控制甲基连到1,2,3任意位置上。你们想一个连到4位上的路线来。
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17年9个月前IP:未同步
94692
69楼
四位啊,我有一个,先阿尔法卤代,再保护羰基,然后消除,之后插烯系缩合,双烷基化,然后彻底还原
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17年9个月前IP:未同步
96014
70楼
melsant同学~~帮忙看看啊~
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17年9个月前IP:未同步
96172
71楼
kan bu dong
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我也是有底线的