【有机化学第一讲】-- 缩合反应
mithril2009/01/15化学 IP:广东
有机化学制备中常常涉及到通过缩合反应来制备一些大分子有机物和一些有活泼基团的有机物,在这种情况下则需要通过缩合反应来制备得该物质,下面我就来讲一下缩合反应。

两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。缩合反应在有机化学,尤其是有机合成中应用很广。
  羟醛缩合反应  为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键,从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子,从而生成新的碳-碳键。最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应,产物3-羟基丁醛有可能进一步失水而成2-丁烯醛,酸催化有利于失水反应的进行: 83_26_1023426588.gif

由乙醛生成 2-丁烯醛的反应是羰基与亚甲基发生缩合的例子,这类缩合都以羟醛缩合的形式开始,并随即失水而得碳-碳双键的产物。
  克莱森-施密特缩合反应  为两种不同的醛或酮在强碱作用下发生的反应,一般指芳香醛与脂肪族醛或酮的反应。脂肪族烯醇负离子进攻芳香醛的羰基碳原子,随即失水得到一种与芳香环共轭的α,β-不饱和醛或酮。
  珀金缩合反应  芳香醛与脂肪族羧酸酐在相应羧酸钠作用下生成肉桂酸型化合物: 83_26_1145077156.gif

斯托贝缩合反应  醛或酮与丁二酸酯在强碱作用下生成2-亚烷基丁二酸衍生物: 83_4284_1233552572.gif


罗宾森增环反应  烯醇负离子或其他负碳离子(如CN-)在碱性条件下进攻α,β-不饱和羰基化合物或 α,β-不饱和腈等亲电共轭体系时,负碳离子进攻β-碳原子并发生 1,4-加成。这类反应称为迈克尔加成反应。通过迈尔克反应得到的产物为1,5-二酮时,可使之发生分子内羟醛缩合,从而形成一个环己烯酮环系,称为罗宾森增环反应。
  达村斯缩合反应  醛或酮与 α-卤代羧酸酯在强碱作用下发生类似于羟醛缩合的反应后,失去卤离子而得到α,β-环氧羧酸酯。它经水解后容易失羧而生成高一级的醛或酮: 83_26_1094519776.jpg

克莱森缩合反应  羧酸酯在强碱作用下发生缩合,生成β-酮酯。例如,乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯: 83_26_1062258160.gif

迪克曼缩合反应  链状二元羧酸酯在强碱作用下发生的分子内酯缩合反应,可制得脂环化合物。
  苯偶姻缩合反应  芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合,生成苯偶姻类化合物: 83_4284_1279342042.gif

偶姻缩合反应  羧酸酯与钠发生双分子还原,生成偶姻类化合物。如以适当的链状二元羧酸酯为原料,通过这个反应,使发生分子内偶姻缩合,能制得产率相当高的中环化合物: 83_26_1232213553.gif

曼尼希反应  醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺(见胺)在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。例如,用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液,在35℃、pH=5的条件下缩合,生成托品酮,产率很高:
83_26_1253062215.gif

维蒂希反应  醛或酮与维蒂希试剂发生缩合,是合成烯烃的重要方法。
  有些反应虽未涉及碳-碳键的形成,但习惯上也称为缩合反应。例如醛或酮与伯胺生成席夫碱(见亚胺)的反应;醛或酮与醇在酸作用下生成缩醛或缩酮的反应等。二元酸与二元醇或二元胺生成聚酯、聚酰胺的反应也属这种情况,称为缩合聚合反应。

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来自:数理化 / 化学
72
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~~空空如也
bighead
15年6个月前 IP:未同步
60933
谢谢了 开始学有机
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消失
15年6个月前 IP:未同步
60940
有机一片空白的飘过
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warmonkey
15年6个月前 IP:未同步
61285
支持lz,你都可以出一本参考书了
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mithril作者
15年6个月前 IP:未同步
61297
LS过奖了,我这斤两还差得远呢。

不过你们还是要多多捧场,否则我就没动力发下去了,准备资料可不容易。
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sam_jin3887
15年6个月前 IP:未同步
61733
好东西!收藏了,楼主也搞化学竞赛吧
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carneades
15年5个月前 IP:未同步
65224
上面的偶姻缩合反应是不是Bouveault-Blanc还原的一种?
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苯萘蒽菲
15年5个月前 IP:未同步
65227
苯偶姻缩合反应
也叫安息香缩合,机理如下。
编辑起来不容易啊 安息香缩合反应.jpg
+249
科创币
彼岸江山
2009-01-27
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carneades
15年5个月前 IP:未同步
65239
“偶姻”是什么东西??!名字好象有点乱。
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sam_jin3887
15年5个月前 IP:未同步
68898
不是Bouveault-Blanc,那个是碱金属的偶联,实际上这个类比是类似于reformasky反应和羟醛缩合反应
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carneades
15年5个月前 IP:未同步
68922
引用第7楼苯萘蒽菲于2009-01-27 00:12发表的  :
苯偶姻缩合反应
也叫安息香缩合,机理如下。
编辑起来不容易啊

辛苦了!顺便问下,您用的是什么软件?我的Chemsketch也不好用。
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carneades
15年5个月前 IP:未同步
68924
引用第9楼sam_jin3887于2009-02-02 22:22发表的  :
不是Bouveault-Blanc,那个是碱金属的偶联,实际上这个类比是类似于reformasky反应和羟醛缩合反应

现在了解了,谢谢!
我了解的Bouveault-Blanc还原有两种:在质子溶剂中的和不在质子溶剂中的。
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苯萘蒽菲
15年5个月前 IP:未同步
68970
ChemOffice 2008里面有个draw组件
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zhixi911
15年3个月前 IP:未同步
86652
[s:255]
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
86701
苯偶姻是一个典型的极性反转操作。偶姻是-oin的音意兼带的翻译,苯偶姻 benzoin. 类似的还有acyloin,但不知为何不译成酰偶姻。这个反应可以用维生素B几或者NHC卡宾类化合物来催化,史称Stetter反应。不过benzoin跟acyloin反应机理不同。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
88349
楼上很厉害啊!
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
88377
所以说我基础很差,需要补习。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
88700
楼上可能就是专门做有机合成的吧,我连刑大本都没有看完,更差了……强人啊
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
88701
对了,为什么化学吧我没法注册??
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
88766
我们还在学基础课,专业课等大三学。
学校用的是徐寿昌的《有机化学》课本,现在才教完烯烃。
邢大本我没正式开始看,也没时间看。

您现在试试看?哪个环节卡住了?
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
88818
徐寿昌的书是化工类教程,比师范类的还浅。
基础有机的入门看胡宏文的比较好,师范类的也不错。邢其毅的书入门自学有点难度。
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
88932
我是工科学生,用的就是徐某的书。
我自学是用的是胡宏纹(南京大学)第二版。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90142
楼上不看刑大本?那机理怎么学?好像只有王积涛的和邢其毅的机理才全
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90143
刑大本还好啊!!有意思得很,很适合自学的,因为机理非常清楚。先看徐寿昌在看邢其毅嘛。呵呵
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
90158
南京大学第二版是1989年的,采取的是化合物性质和反应机理同时讲授的编排方式,这个我很喜欢。
当然《基础有机化学》第三版也是这样,我也很喜欢。最近试做了一下它的命名题——错得跟放鞭炮似的。
南京大学第二版不强调命名,我因此吃了亏。不过反应机理那块,我几乎完全是靠南大二版的书。
南京大学第三版把反应机理和化合物割开来分别讲,我很不适应。
至于徐某的书,我瞄一遍就做题。做下来发现:答案居然有错。
我高一到书店只看到南大二版和徐某的书,后来选择前者,现在一点也不后悔。
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
90328
胡宏文那本的最早版本是南京大学出的大学教科书(没写具体作者),貌似是80年代初,小16开浅黄色封面(我在旧书市场淘到过),那版书对机理的讲解是中文教科书里最系统的,我看过的书里唯一提到Lapworth理论和插烯规则的(插烯好像邢大本也提到了)。不过平心而论,中文教科书里没有专门讲解推机理的书,机理是作为一个附带的假定已经有人系统教过学生了的模式来使用的。学生学习机理的画法是在具体反应的学习里依靠印象掌握。已经以至于很多研究生可以从一个正电荷中心画一个弯箭头出来。英文书专门讲机理的到不少很多网上都可以下载。

另外,作为自学者,还应该提一提早期高中化学甲种本第一二三册。写得非常好。可惜教改后的教程普遍比较失败。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90463
说得好啊,甲种本相当不错,我只在老师那里见过第一本,楼上,你初一就看有机了?!不会吧~~那时候我还没有看无机呢……
中文讲机理的书的确很少,老外的书好像是本牛书前面就加上一章专门讲正确地写机理的章节
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90464
命名到现在我也不会……就会命最简单的
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
90521
哎呀,搞错了搞错了!
我高一仅仅买来有机,没有看。
我最近“锑”中毒,说话总是思维错乱:大一弄成高一,高一弄成初一。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90777
锑乎?百度》》》》锑度?还是真的是锑?
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
90812
我初二暑假开始看的。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90829
!!!!!!!初二啊,宋某某型的人物………… [s:262]
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
90854
30楼比我提前半年看。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
90921
我初中还在看无机呢,偶尔看看有机,但是不明白,直到高二一开学才明白过来
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
91510
我对有机也是经历了顿悟的过程。刚开始看到维生素A的结构的时候总觉得怎么苯环漏画了好多笔画。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
91702
我感觉有机需要比较强的理解力和记忆力,尤其是机理的记忆,大多数机理是不能串通使用的,需要分类记忆,还有好多分子,我认为也是有必要记忆的,楼上说的维生素A现在我还没记下来,就记得是紫罗兰酮高Dazon反应增上去……
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
91772
错!

机理学习关键在于推导合理机理的能力。需要死记的机理很有限。
机理推导类似于数学的证明题。步骤的合理性相当于满足数学上的定律。机理推导能力要做到给你一个你没见过的反应你能给出一个合理的机理来。死记硬背根本做不到。对机理的领悟可以发明和预测一些新反应,死记硬背就更做不到了。

不过有机在大的理论框架下,知识点相当琐碎,需要靠平时的积累,这点跟数学、物理的学习不同。
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
91773
大多数机理是不能串通使用的


恰恰相反,大多数反应的机理都是相通的,一通百通。

有机化学无非就三大内容:结构、机理、反应。
有机机理无非四大类型:离子、协同、自由基、金属有机。

从我的自学经历看,自学有机的人一般容易被结构和反应所吸引而很少注意机理的重要性。机理这个东西往往需要有人引导入门才容易上手。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
91800
机理有几大块是可以通起来的,但是要是完全按照机理来设计反应(是反应,不是合成)的话就会有很多的问题了,经常妄想出来不存在的反应啊
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92014
等你的知识增多了,你就会明白里面的道理。
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
92101
同意39楼。
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
92187
大约多到什么程度呢?
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carneades
15年3个月前 IP:未同步
92235
多到您逮到一个反应就有推机理的冲动的时候。
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92323
这么跟你说吧
我见过一个流传甚广的一个说法:有机化学是理科中的文科。
我原先比较反感这个说法,因为这等于抹杀了有机化学中闪烁的理性的光芒,而且结合中国落后陈旧的有机化学知识与教育体系,更是反感这种说法。
但是,现在觉得,如果角度合适的话,这么子理解也无不有裨益。
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92325
引用第42楼carneades于2009-04-17 21:03发表的  :
多到您逮到一个反应就有推机理的冲动的时候。



应该说多到你看见一个反应的时候能依靠第一直觉得出机理可能属于哪种类型并且能马上联系到你学过的类似反应的程度。
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92326
比如说上面这个官能团转换,把一个酮羰基变成一个偕二甲基的转换。如何实现呢?实现这种转换的具体反应知识就相当于一个人的词汇量。这个转换短的可以一步实现,长的需要三步。而步骤长短就可以反映出一个人反应知识量的高低。 rxn.gif
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
92389
我看看……对于我的确挺困难的,我是这样设计的是笨的方法,先使用甲基格式试剂,再氢碘酸处理,再次使用哪个格式试剂。剩下的容我再想想,请先不要公布答案啊~~
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
92631
没办法了,请问有什么办法一步出产物?
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92652
Me3Al
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sam_jin3887
15年3个月前 IP:未同步
92670
神奇,这是为什么呢?机理?
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melsant
15年3个月前 IP:未同步
92678
机理没地方找,只能自己推。
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