电池劣化的机理
EV技研
公众号EV技研作者1900 2019-8-14原创 电动汽车

  电池的劣化问题非常重要

 用于汽车的锂离子电池,价格昂贵,所以人们期 待它可以作为备用电池进行再利用。另外,使用期限 超过 10 年的长寿命使用也是人们所期待的。否则,用 作应急电源和 UPS 时,在紧急情况下因劣化而不能充 分发挥性能就没有意义了。这里,就电池劣化的机理 和抑制劣化的方法进行说明。


  电池劣化的基本原理 

锂离子电池的结构与劣化原理

 图 0 展示了锂离子电池的结构和主要劣化现象。

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图0

 在负极表面生成的极薄的 SEI 膜导致电池容量减 小,以及正极表面晶体结构的变化引起内阻增大,被 认为是劣化的主要原因。此外,电极活性物质上锂离子嵌入和脱离引起的 胀缩,会导致内阻增大。过充电和低温充电导致负极 表面锂金属析出,导致电池容量减小和内部短路的危 险性增大。


 SEI 和电解质的劣化

 在负极生成的 SEI 会带来什么 

SEI(Solid Electrolyte Interphase,固体电解质界面 膜)是负极表面的电解质与锂离子的化合物形成的保 护膜,是离子导电性很好,但是电导率很低的物质。SEI 的成分为 LiF 和 Li2CO3 等。SEI 的形成导致可移动的锂离子数量减少,即电 池容量减小。同时,电解质中起关键作用的盐(LiPF6等) 减少,也会引起电阻增大。 

SEI 的平方根规则

 假设负极附近锂离子的反应量为物质的量 x,则 SEI 导致的容量劣化率(锂离子减少率)为 dx/dt。这样, 锂离子的电子迁移率受到的限制与 SEI 的电导率成正 比。因此,可导出式(1)。

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这里,χ、s、e 分别是 SEI 的介电常数、界面面积、 膜厚,e0、a分别是SEI的初始厚度与厚度增长比例常数。将 kχs 作为常数 b,在初始阶段(时间 t = 0),物质的 量 x 为 0 的劣化反应条件下,对式(1)进行积分处理, 得到下式。


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这叫做“平方根规则”(图 1)。

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图1

 降低温度,劣化减缓 SEI的厚度,也被认为会随热量导致化学反应加速, 即遵循阿伦尼乌斯方程而增加。

若平均温度下降 10℃,劣化率就会降低 1/2(寿 命延长到 2 倍)。注意:并不是劣化减小了 1/2,而是 劣化率降低了 1/2。 

 正极活性物质表面的劣化 

如果充电时表面附近的锂离子减少,正极活性物 质表面就逐渐转变为四方晶系,从而导致正极表面电 阻变大。另外,充放电使正极活性物质产生裂纹等也 会增大电阻。还有,高温导致的正极金属溶解析出, 引起活性物质减少,也会增大电阻。

  黏合剂的劣化 

正负极在充放电时,因锂离子的迁移而胀缩。通 过对材料的改良,实际应用中的胀缩率是很低的。但 是,胀缩会破坏活性物质和黏合剂。碳负极被广泛应 用的理由是,随着制造技术的发展,充放电时的胀缩 得到了很好的控制。特别要提到的是,硬碳非常昂贵, 但是其胀缩是最小的,可以抑制周期劣化。作为新一 代的负极材料,虽然有备受关注的钛和硅等,但胀缩 导致劣化是必须解决的最大课题。 

隔膜、集流体的劣化 

隔膜耐热性、耐压性的劣化,孔隙的堵塞引起电 阻增加(输出功率下降)。正极集流体铝与氟的结合 生成氟化铝,增加了集流体的电阻。


  保存劣化和周期劣化

  因放置不用而引起的保存劣化

不进行充放电,在一定的 SOC 状态下放置时,电 池的劣化叫做保存劣化。在保存劣化中,容量劣化主要受 SEI 劣化的支配。SOC 高的时候,负极附近的锂离子浓度高,会加速 SEI 的形成。如前所述,在温度较高的情况下,SEI 的形成加速, 劣化加剧(图 3)。 

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图3

一般来说,高温保存电池时,应尽可能避免 SOC 过大;在阴凉处保存时,最好将 SOC 保持在 20% 左右。保存劣化中的内阻增大,主要是正极表面结构变化引 起的(也会引起电解质电阻增大)。

 反复充放电引起的周期劣

 反复充放电引起的周期劣化,即充放电时形成的 SEI 导致容量(FCC)减小加速(图4)。

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图4

 特别是① SOC 较高的时候,②充电电流较大的时 候,③温度较高的时候。在温度较高的时候,内阻的增大也会加速。不同 充放电深度下,正负极板的胀缩导致活性物质出现裂 纹或黏合剂破坏,也会引起电阻增大。

  低温劣化 

低温时,电极表面电阻变大,负极活性物质表面 出现明显的锂金属析出(枝晶),锂离子数量大幅减少, 这也是电池容量大幅减小的原因。在零度以下充电一般是被禁止的,大多推荐在加 温之后再充电。但随着负极材料的改良,也出现了允 许在低温区域充电的电池类型。枝晶生长会引起正负极之间的内部短路,这很危险。


   劣化建模 

劣化建模与劣化诊断

劣化的初始阶段,SEI 的形成引起的容量下降占 支配地位,平方根规则成立。之后,活性物质和黏合 剂的劣化导致容量下降,容量减小越发严重。图 4 中给出了保存劣化的测量实例。劣化是一种综合性现象,很难对其进行建模或用 公式表达,要明确在什么条件下进行电流修正、SOC 修正、温度修正等(图 5)。 

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图5

通过系统定义,OCV、SOC、内阻等动态特性的掌 握,可以对劣化的趋势进行高精度的修正(图 6)。

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图6

  组合电池的劣化模型

 如前所述,一般的电池系统,是以串并联形式用 于 EV 或作为备用电池使用的。可以通过模拟器进行 使用状态下的充放电功能、发热、劣化数据的求取。根据组合电池的温度分布或 SOC、FCC 分布,动 态地模拟电池的劣化状态。此前通过热网络法进行的 温度分布计算,组合电池的电流、SOC 及 FCC 的计算, 可以通过 MATLAB 等构建劣化模拟器。笔者构建的模拟器结构如图 7 所示,

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图7


显示画面如 图 8 所示。

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图8

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END

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