【讨论】肼的业余制备
粥粥2023/10/22原创 化学 IP:湖北
关键词
肼的制备

闲话少叙是书归正传,上回说道笔者回小学参观(假装说了),方知以前在的科技社团准备开发液体发动机,无奈本人没学过发动机设计,只能在燃料制备上提出一点意见,于是开了个会,几个人叭叭一顿,最后决定用四氧化二氮和无水肼组合。

负责人问曰:那水合肼怎么来呢?”

我答曰:“尿素法制备。”

项目负责人又问曰:“无水肼怎么来呢?”

我答曰:“在氮气保护下蒸馏水合肼。”

说得轻巧,现在就来借着论坛这个平台,跟大家讨论一下如下两个问题:

1'业余条件怎么制备水合肼?

2'低质量分数的粗肼,如何安全高效地提纯?

如果你想做一道“红烧兔子”大餐,打开食谱第一步就是要抓一只兔子来;同理,如果想制备无水肼。现在你也会问:“怎么制备水合肼呢?”

地表常见的水合肼制备方式有如下几种:

1'拉西法:用过量氢氧化钠溶液和氨水在加压环境下约450K合成,完成反应仅需数秒并且产率高,但是涉及高压加热,业余条件制造耐压容器不现实,购买又十分昂贵,故不采用。

2'酮连氮法:在酮的存在下,让次氯酸钠与氨反应,反应的中间物在高压水解成水合肼,同上,高压操作难以实现(其改进方法,过氧化氢法一样,不赘述)。

3'尿素法:以次氯酸钠为氧化剂,尿素为氨源,在硫酸镁的存在下,尿素液与次氯酸钠和烧碱混合液反应得到质量分数大约为0.05的粗肼,无需高压,唯一的缺点是副产盐较多,蒸馏分离耗能较大,不过对于业余制备而言,蒸馏分离的难度远低于制造/购买耐压加热容器。

综合来看,尿素法是唯一可行的方案。

下面简要介绍尿素法制备水合肼的工艺:

在0.22~0.24的烧碱溶液中,加入10:1的尿素和次氯酸钠溶液,在105度左右反应,得到含有氯化钠,碳酸钠、少量氢氧化钠和尿素等杂质,肼质量分数约0.05的粗肼,大概组分见下表(单位g/L):

尿素碳酸钠氯化钠氢氧化钠氢氧化镁
4816.6142.9171.81.60.0057
(摘自:尿素法水合肼粗品中盐分去除的新工艺—王振军,文章编号1008-133X(2019)02-0032-05)

下一步的操作就很简单了,如果需要2kg的0.5水合肼,只需要处理约25~30L含肼液即可。


曾记否,负责人问曰:“无水肼怎么来呢?”

这就是第二个问题,含有大量水的水合肼怎么除水呢?

读者如果上过高中,应该知道化工常见的试剂除水方式,一般为以下几种:

1'无水盐投入待处理液,蒸馏后结晶水留住一定水分。

2'五氧化二磷曝气除水。

3'生石灰处理,二氧化碳沉淀,蒸馏。

4'钠干燥。

5'分子筛脱水。

由于粗肼的制备需要大量物料,而且产量较低,所以在浓缩时应当尽量减少水合肼的逸出,常压敞口蒸发应当减少(况且你不怕肼蒸气的毒性吗)

那末,上述数法优劣如何?

4、5价格高昂,不能承受

2过于慢,五氧化二磷处理数十升水效率难以接受

只有1、3值得考虑,可以使用大量无水硫酸镁投入蒸馏除盐后的粗肼中,无水硫酸镁可复用,多次处理后,得到约为0.5的水合肼,再使用氮气保护(二氧化碳是酸性气体,不建议作为保护气),进行进一步除水,最后得到0.9左右的水合肼,再使用生石灰处理,得到最终产物。

本人学识浅薄,能想到的暂时只有这些,等待大家指点讨论。

来自:数理化 / 化学
18
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~~空空如也
粥粥 作者
8个月6天前 IP:湖北
926454

坐等出结果,然后找科创基金吸血实践去

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反氚
8个月6天前 IP:江苏
926457

感觉不如氢氧化钠去断带肼基的酰

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粥粥作者
8个月6天前 IP:湖北
926459
引用反氚发表于2楼的内容
感觉不如氢氧化钠去断带肼基的酰

“开倒车大法”

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Antonio
8个月6天前 IP:上海
926464

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补充一些资料,出自格林伍德元素化学,老书了

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粥粥作者
8个月6天前 IP:湖北
926467
引用Antonio发表于4楼的内容
补充一些资料,出自格林伍德元素化学,老书了

提取信息:明胶可以抑制肼分解

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粥粥作者
8个月6天前 IP:湖北
926488

召唤潜水员ing……

动一动啊!


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荷城工业_Nitload_Industry
8个月6天前 IP:安徽
926498

我记得硫酸肼可以买到,直接碱水解硫酸肼不就行了。

构想的方法:

1。氢氧化钙+硫酸肼 得到含有水合肼的石膏乳浊液

2。根据计算和测量通入二氧化碳调pH

3。过滤(可能需要抽滤)得到水合肼溶液

4。在需要的时候再进行浓缩得到需要的无水肼

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粥粥作者
8个月5天前 IP:湖北
926512

未雨绸缪……充分发挥胡编乱造的能力

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粥粥作者
8个月5天前 IP:湖北
926513
引用荷城工业_Nitload_Industry发表于7楼的内容
我记得硫酸肼可以买到,直接碱水解硫酸肼不就行了。构想的方法:1。氢氧化钙+硫酸肼 得到含有水合肼的石...

说得轻巧

1'肼是强碱性物质,通入酸性气体……

2'高浓度的肼不能在空气中蒸馏,会爆炸

3'钙离子可能消耗游离肼导致无法蒸出

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qwe
8个月1天前 IP:辽宁
926572

只是玩液机为什么不用随处可见的液氧-烃类

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粥粥作者
8个月1天前 IP:湖北
926589
引用qwe发表于10楼的内容
只是玩液机为什么不用随处可见的液氧-烃类

好想法,但是项目负责人跟我当年带社团的时候一样中二,听不进去意见,我现在还庆幸他们没要我制备偏二甲肼和甲基肼,不然我的人生大概就在高速路上了

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Gdeestan
8个月0天前 IP:广西
926606

不知道是不是干燥N2H4要特殊的分子筛,某宝上常用的3/4/5A和13X基本上就几十块500g~1kg,应该不算贵吧,而且分子筛可以复用,买一次能玩很久了

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荷城工业_Nitload_Industry
7个月25天前 IP:安徽
926713
引用粥粥发表于9楼的内容
说得轻巧1'肼是强碱性物质,通入酸性气体……2'高浓度的肼不能在空气中蒸馏,会爆炸3'钙离子可能消耗...

以及钙基本不会和肼反应,

二氧化碳也不会,顶多生成碳酸肼,但是此时溶液是碱性环境,碳酸肼立刻分解

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赵冥毅
6个月11天前 IP:广东
927702

1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80%水合肼且40元/500mL,制备HN亲测有效。若要制备,YouTube上Nurdrage采用了使用次氯酸钠(洗涤剂)与氨的酮连氮法制备肼,nilered则使用了尿素法,但他使用大量硫酸清洁剂除去碳酸钠后再沉淀硫酸肼。通过脱水剂除去大量稀肼液中的水是极不经济的,其实酮连氮富集肼是非常好的方法,加入丙酮或丁酮后酮连氮不溶于水,可通过分液获取,酮连氮可直接与稀硫酸反应沉淀硫酸肼而无需高压水解,丁酮蒸馏回收(但丙酮丁酮可能要去拼多多碰碰运气)。

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然而硫酸肼显然造不如买,据我所咨询1688上工业水处理用硫酸肼一公斤25元,建议以检测小样为理由购买几公斤。氢氧化钙处理硫酸肼大抵是业余条件下最合适的,我的想法是在三颈烧瓶中加入石灰乳与硫酸肼混合物,左口通入亚硝酸钠(拼多多食品级)与氯化铵产生的氮气,右口用热电偶插螺口塞测温,中口搭建蒸馏装置,除尽装置内空气后直接蒸馏得到浓度较高的水合肼。不抽滤是因为AN泥浆曾经折磨了我很久,我敢肯定地说,没有强大抽滤的情况下过滤大量硫酸钙泥浆是痴心妄想。酰肼水解并非全无意义,不知氢氧化钙水解碳酰肼是否可行,毕竟碳酰肼可作为锅炉除氧剂大量购买(能材)。不过小学科技社团起步就搞这种燃料,总觉得……

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粥粥作者
6个月11天前 IP:湖北
927704

显然,带了几年的社团,文中所说的不过是笑话,我们都是直接买成品的。

酮连氮法当然可以,可惜我早就不是社团成员,也没有相关工作的证件,按规定不能接触社团的设备和原料,只能让新成员自己操作,不过我带了他们两三年,大概是我教学经验不丰富,他们操作的手法很让人头疼,不敢让他们操作,所以才想着自己来搞的。有机组(试剂组)之前的三个成员里面两个都“误入歧途”被弄了,就剩我一个比较老实的,各种路线其实最后都绕不开除水,我最近的想法是精馏除水。

至于丙酮,其实我在京东上也看到过不少,一般就是说这是代替品,不过商品图片里的瓶子标签是丙酮,或者把标签码掉,只说CAS号,其实都可以买到。

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粥粥作者
6个月11天前 IP:湖北
927705
引用赵冥毅发表于14楼的内容
1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80%水合肼且40元/500mL,制备HN亲测有效。若...

真的想制备的话,看看这个就差不多可以动手了

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粥粥作者
6个月11天前 IP:湖北
927706

哎呀,发错了

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粥粥作者
6个月11天前 IP:湖北
927719
引用赵冥毅发表于14楼的内容
1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80%水合肼且40元/500mL,制备HN亲测有效。若...

说起抽滤,我倒是想起来一段有趣的经历。

三年前我接手社团各项事务的时候,向学校申请了一个三十升的玻璃釜,但是学校里负责采购的人很坏,专门挑便宜的买,据后来用那个釜的组员说,这个釜里面的浆稍微稠一点,放料阀就会堵,怎么办呢,又不能不用,于是我们想了个办法,等釜里面反应完,几个人推着架子把料给倒出来,后来同样也是有个反应要处理大量的浆液,于是买了几块厚棉布,盖在桶上,往里面倒,倒完之后把布的四个角抓起来,剩料在布里,拧一下液体就出来了,这大概也不失为一种处理粘稠浆液的方法。

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