长了两颗硫酸铜晶体
古法造轮2024/05/02原创 晶体养成所 IP:浙江

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做了个丐版实验,想试试看业余条件下长晶体时溶液到底能不能有扰动。


tldr:能。但静置生长也是一种很好的策略。


#### 实验及结果

实验装置看下面视频,就是简单地把晶种吊着浸在溶液里长,左边一个静置生长,右边一个边缓慢旋转边生长。室温 23 度左右,相对湿度约 70%,敞口生长,时间约三天。


旋转生长-视频1.mp4 点击下载


旋转生长-图1.jpg


对比下生长前后的照片和几个数据,大致结论:晶体缓慢旋转生长条件下生长速度更快,晶型、晶体质量无明显肉眼可分辨区别,甚至更好。可能的主要原因:旋转扰动的晶体的搅拌作用下,溶液更均匀一些,溶液表面因溶剂蒸发形成的不饱和溶液能更快地传递到溶液内部,晶体表面传质过程更快更高效,因此晶体生长速度更快。其他可能原因请参考 https://www.kechuang.org/t/88266


image1.png

*“溶质应析出量”只是个按 $CuSO_4\cdot 5H_2O$ 溶解度 22.8g 计算出的参量值,意义不是很大。因为如此计算未考虑配制饱和溶液时和此时的溶液温度差。(举例:配制溶液时为 25 度,此时溶液为 24 度,125g 的饱和溶液温度下降 1 度析出的溶质量就可达约 0.4g,溶质析出量只考虑溶剂蒸发量的话误差会非常大。)*


image2-m1600.jpg

image3-m1600.jpg



实验结果有个比较奇妙,跟实验前预想不太一样的地方 —— 两杯溶液都只在液面上漂浮着一块小晶体,都没长出碎晶来。因为是容器是敞口,屋里还是有灰的,且这期间我还多次使用吸尘器。原计划是想让两杯溶液都长点碎晶,好可以比较一下溶液在有扰动和无扰动条件下的二次成核数量和二次成核晶体质量,结果居然没长,有点失望,不知道是不是因为相对湿度太高了导致溶液蒸发得比较慢的原因。


从静置溶液晶体生长质量和溶质应析出量来看,我觉得生长过程中应该还是有非常多的二次成核的,只是产生的晶体非常小导致肉眼和相机都难以观察清楚(可能底部就沉有很多小晶体,因为溶液颜色太深难以看出)。特别是静置的溶液,敞口不断有灰尘落下的情况下,表面过饱和的溶液应该非常容易发生二次成核,长成小晶体后很快沉到底部,又因为无搅拌的溶液表面上的不饱和度很难传导到溶液底部去,导致沉到底部的小晶体难以再长大,始终保持小晶粒的状态。而有搅拌扰动的溶液则因为不断的搅拌,使得溶液表面的不饱和度相比于静置溶液来说没那么高,反而更不容易二次成核,长成小晶体的概率相对要低,使得大部分析出的溶质都生长在了所悬挂的晶种上去了。


#### 实验背景

之所以想做这个实验主要原因是我在网上看到的晶体生长教程和在书上看到的不一样,似乎任何一本晶体生长的书都会写说培育晶体的时候需要搅拌溶液,但网上看到的教程却又会特别强调晶体生长过程中一定要谨防溶液扰动。截然相反的两个建议,有点奇怪。


上科创之前我没长过晶体,只是上学时在教科书上看到过一些简单的描述。后来冲着科创论坛论坛晶体大赛有奖金准备薅点羊毛于是买了几本晶体生长方面的书,一边读一边看看网上的教程和视频,很快就发现了这其中的明显矛盾。其实我一开始也挺纠结,从我自己的经验来看,有搅拌应该才是对的操作,毕竟控制反应体系各处浓度温度的均匀是很普遍且很重要的操作,印象里似乎极少有反应要求不能搅拌的。但是又有印象说搞配合物的实验室架子上总是摆满了长单晶的小瓶子,一放就是几天几周甚至几个月,就是为了能长出一颗单晶来去做个单晶衍射。


总之,感觉还是挺矛盾的,后来书上多看了点知识才确信的确就应该是要在搅拌状态下培育晶体才对,不然长不出好的晶体来。于是就想试试业余条件下简单地旋转晶种到底能不能长出好晶体来。选择硫酸铜主要原因是我看网友刚开始长晶体时都会选择这个(可能是受教科书影响),比较有代表性,大家复现起来也比较方便。


#### 相关理论简单分析

溶液/熔体中搅拌作用对晶体生长有多方面且非常重要的影响,晶体生长动力学里极大一部分的工作几乎就是围着搅拌这个操作来展开研究的,而且这是一门在学术上和工业应用上都已经有过非常深入和广泛研究的学科。我并非此领域从业人员,对此领域认知仅限于看看书,在家里用业余器材做点小实验(目前为止实验也只做了三个)。以下的内容主要是由 张克从 主编的《晶体生长的科学与技术》(ISBN 7030055462)这本书上摘录的,仅供参考。


固态的晶体在液态的溶液中运动,分析他们界面上的物理过程,大家自然而然地都想到了流体力学,也确实从流体力学理论为基础,推导出了一系列溶液相中晶体生长的理论。J. C. Brice 从界面动力学理论出发,推导得出一个生长速率相关的表达式:

$$\dfrac{2Q\delta_c}{3D}+(\dfrac{Q}{A})^\frac{1}{n}=c_{L(b)}-c_0$$

$Q$:晶体质量生长速率  

$\delta_c$:浓度边界层厚度  

$D$:溶质扩散系数  

$c_{L(b)}$:主体溶液的浓度  

$c_0$:溶质的平衡浓度  

$A$,$n$:系数常数


其中,边界层浓度厚度 $\delta_c\propto D^\frac{1}{3}\gamma^\frac{1}{6}\omega^{-\frac{1}{2}}$,$\gamma$ 为溶液的运动粘度系数,$\omega$ 为晶体的转动速度。


晶体转动越快,溶质的浓度边界层 $\delta_c $ 就越薄。浓度边界层和流体力学里速度边界层的概念是相似的,速度边界层是说物体表面处的流体速度为 0,表面流体在一定厚度里速度慢慢增加到跟体相内流体的速度一样。网上随便搜了个示意图参考一下:(XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/baike/XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXml) 

速度边界层示意图.jpg


浓度边界层说的就是晶体表面的溶质浓度为 0,表面溶液在一定的厚度里浓度慢慢变成体相浓度。晶体转动越快,溶质的浓度边界层 $\delta_c$ 就越薄。


当 $\delta_c \rightarrow 0$ 时,即溶液得到充分搅拌的情况下,晶体的生长速度表达式的化简为:

$$Q=A(c_{L(b)}-c_0)^n$$

此时,晶体的生长速度主要由溶液的过饱和度 $(c_{L(b)}-c_0)$ 决定。


当 $\delta_c \rightarrow \infty$ 时,即溶液完全不搅拌的情况下,晶体的生长速度表达式的化简为:

$$Q=\dfrac{3}{2}(\dfrac{D}{\delta_c})(c_{L(b)}-c_0)$$

此时,晶体的生长速度趋于极小值,相当于准静态生长。


实际的晶体生长界于以上两种极端情况之间。流体的强制对流可以减小边界层的厚度,有利于提高晶体生长速率,但强制对流有可能增加流体的不稳定性而使得溶质边界层厚度变得不均匀,会引发晶体生长条纹等缺陷的产生。


**如何保持溶质边界层的稳定对于晶体生长非常关键,业余条件下想要在有扰动的溶液中保持晶体表面溶质边界层的稳定还是有一定困难的。退而求其次,直接让溶液完全静止没有任何扰动,理论上溶质边界层就是无限宽的,可以保持相当好的稳定性,确实也是一种可行性最高的策略。**




#### 啊啊啊啊


话说我第一次在《晶体生长的科学与技术》这本读到搅拌对生长速度的影响这部分内容的时候觉得这个理论不太靠谱,因为这公式太理论太完美了。而且读这部分内容之前我刚好先翻到后面去读到了一部分用二维成核模型加表面能理论来解释晶体溶解度的内容,也是理论上非常完美,但实验上很少有对得上的情况。


然而我却又在另一本书《现代晶体学 3 —— 晶体生长》(ISBN:9787312043529)上看到作者也介绍了 J. C. Brice 的工作,而且书里还引用了实验数据。于是我就去找 Brice 的书来翻了下,真有数据,还刚好是 $CuSO_4\cdot 5H_2O$ 的晶体生长数据,而且是别人在 1951 年做的实验数据,Brice 的书是 1970 年才写的,Brice 的理论能非常完美地解释实验测出来的数据。


见此我又翻出手上有的另一本书,国内晶体生长领域泰斗 闵乃本 的著作《晶体生长的物理基础》(ISBN:9787305225369)里面相关章节,这书也介绍了 Brice 的理论!而且这书好像还从非常基础的物理规则出发从头推导了一篇这个理论的结论(但我完全看不懂。。。


至此,我终于意识到,Brice 乃神人也 sticker



[修改于 17天5时前 - 2024/05/05 21:06:07]

来自:晶体培育 / 晶体养成所
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2022/06/30注册,4时32分前活动

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