摘要

  本文以Beta分子筛为例，通过对Beta分子筛五种多形体（polymorph）结构描述和区别说明，介绍五十年来，从Beta分子筛的首次合成、结构解析到最后一种多形体的发现，结合Beta分子筛的工业应用以及现今的研究方向，阐述在晶体学、材料化学中，由工业需求促进实验合成、由实验合成丰富学科理论之间的关系。

目录

1. 背景：分子筛和Beta沸石的简介

2. 概述：Beta分子筛的结构

3. 讨论：Beta分子筛的五种多形体发现历程

4. 展望：Beta分子筛的工业意义和当代Beta分子筛的研究展望

5. 总结：理论和实践的结合

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参考文献

1. 背景

  分子筛（molecular sieve），又称作沸石（zeolite），其名字起源于zeo（意为：沸腾的）和lithos（意为：石头），首次由Cronstedt于1756年发现。截止今日，已有239中不同拓扑类型的分子筛被国际分子筛协会（International Zeolite Association, IZA）收录。按照不同的分类方式，分子筛可以被不同的分类：依据是否人工合成可以分为天然分子筛或人工合成分子筛，依据孔道大小可以分类为超大孔、大孔、中孔、小孔，依据构成分子筛骨架的元素可以分类，亦可按照合成分子筛的有机结构导向剂的类型进行分类。

  在这其中，Beta分子筛是一个不可或缺的例子。究其原因，具有三维12元环孔道的Beta沸石做到了将工业应用、实验室合成和理论模拟三者完美的结合，其中的故事在分子筛无论是合成、结构解析还是催化应用领域，都有着可圈可点的故事。例如，Beta沸石广泛的用于重油和芳环的烷基化反应，在催化裂化、重油重整的过程中也扮演者不可或缺的角色，而这些催化反应是当今石化领域的重中之重。例如，Beta分子筛从合成到结构解析，中间花了21年的时间，这既是由于衍射技术的提高，也是人的想法的突破。其结构的复杂程度，虽然现在已经研究的非常透彻了，但是在当时，这是很难得的。再例如，一般认为Beta分子筛总共有五种多形体，其中多形体AB共生（无法分离）、多形体DE共生，但是从第一、二种多形体的合成到第四、五种多形体的合成，中间经历了接近50年。这些故事，将在后面详细讨论。

2. 概述：Beta分子筛的结构

本文在描述Beta分子筛结构时，选择ABC三种多形体进行结构描述和比较。出于篇幅需要，我们此处将不再对多形体DE以及其他的一些多形体诸如CH, CN, DN等进行描述，这是由于如果考虑这些多形体，我们需要介绍一些次级结构单元（Secondary Building Unit, SBU）和组成构造单元（Composition Building Unit, CBU）的概念，这和本文科普这一主旨相悖。此外，还有一些结构是ABC三种多形体同时共生，这个结构也是近期随着电镜技术的发展才得以完成结构解析，此处不讨论。

上文已经提到，Beta分子筛总共有五种多形体，ABCDE. 其中AB共生，C可以单独存在，DE共生。通俗的讲，就是你可以合成Beta分子筛多形体C的纯相，你可以得到多形体C的长程有序的晶体，但是你不可能得到ABDE的长程有序的晶体。这是由于结构的无序造成的。无序造成的结果就是：多形体A和B永远是共生，他们俩永远生长在一起；多形体D和E永远是共生，他们俩也同时出现。这里我们着重比较多形体ABC的晶体学数据。三种多形体的晶体学数据表，详见表1。

表1：Beta分子筛三种多形体的晶体学数据表

他们的结构示意图，详见图1.

图1：Beta分子筛三种多形体的结构示意图

我们可以用孔道的堆积方式来描述Beta分子筛多形体ABC之间的区别。他们都是由一个层板沿着某个方向堆积，得到三维骨架。在孔道堆积的过程中，由于连接层板之间的连接，虽然他们都产生了12元环的孔道。但是由于层板之间连接方式的不同，他们的孔道的堆积方式也是不同的。在多形体A中，我们可以看到孔道是按照ababab这种方式堆积的；在多形体B中，孔道按照abcabc的方式堆积；而在多形体C中，孔道是按照aaaaaa的方式堆积。值得注意的是，以上情况对于多形体A和B来说，均是理论情况，实际由于二者共生，产生了诸如(ab)(abc)混合堆叠的情况。为了区分，人们把多形体A和B统称为Beta分子筛，而把多形体C称为Beta多形体C分子筛，他们的代表名字叫做FOS-5或者ITQ-17. （分子筛的名字是由若干位（2-4位）字母代码，一个“-”，和数字组成。）

我们不难得到结论，对于多形体A和B混杂的分子筛，当指定某一层是a，那么下一层必然是b；而指定某一层是b，下一层有可能是a，也有可能是c. 既然这样，人们就可以用概率来描述Beta分子筛中多形体A和B的含量，然后根据不同的概率模拟粉末X射线衍射谱图，结合实验得到的衍射谱图，半定量给出该合成的Beta分子筛多形体A和B的含量。图2给出了，从100% 多形体A到100% 多形体B，按照每10%的递增（递减），所得到的结构的模拟粉末X射线谱图。

图2：从100% 多形体A到100% 多形体B，每10%差异的粉末X射线衍射谱图

图3是一张合成的Beta分子筛和FOS-5分子筛粉末X射线衍射谱图，我们可以看到含有多形体AB无序的Beta分子筛，在衍射2Theta低角度区域有衍射峰的展宽，这就是由于无序造成的。而完美晶体多形体C（ITQ-17）的衍射谱图，则具有正常的衍射峰的形状。一般的，对于合成的Beta分子筛，通过软件Diffax模拟得到的多形体A的含量是44%，而多形体B的含量是56%，这一点并不是我们一般认知的，二者按照50%-50%的含量分布。

图3：合成的Beta分子筛和FOS-5分子筛粉末X射线衍射谱图

Beta分子筛的结构信息到这里基本上就介绍完了。此处再简单介绍下Beta分子筛其他多形体的结构特征。多形体A其实是两个维度的abab堆积，B其实也是两个维度的abcabc堆积，这一点可以下载cif文件，翻转一下坐标轴就行了。而对于多形体D，它在一个维度是abab堆积，而在另一维度是aaaa的堆积；多形体E在一个维度是abcabc堆积，而在另一维度是aaaa堆积。因此，二者也是无法分离，共生存在。除了多形体DE，还有多形体CH.这个需要用点阵的位移矢量来解释，感兴趣的可以自己去IZA主页上下载相关的pdf文件查看。此外还有CN和DN，这个涉及到Beta族分子筛和ISV分子筛的共生，简单说就是有一个层不是以平移堆砌，而是以旋转90度之后堆砌，这种情况不是Beta族分子筛族内的共生（像AB 和DE都是族内共生），因此在此不提，感兴趣的可以阅读参考文献。此外，近年间还发现了多形体ABC之间的共生、多形体B 和CH之间的共生。这些可以通过参考文献的参考文献来找到相关信息。

最后关于结构部分，还想进行一个解释。有人会提出质疑，这不是晶体，不满足长程有序。实际上，这是无序的晶体。因为从另一个角度来看，他们的层间距是相等的，每相邻的两层之间都是一个12元环的孔道，所以从这一点，多形体A和B共生的情况，是属于晶体的范畴的。事实上它确实也是晶体，显微镜下可以看到大概200 um-1000 um的晶体，而且无论是粉末X射线衍射和电子衍射都是有衍射强度的。此外还备注一点。在图2中可以发现在2Theta等于22度的时候总是有一个衍射峰，依据布拉格公式对应的是一个4.0 A的衍射，这正好就是一个层板的厚度。

3. 讨论：Beta分子筛的五种多形体发现历程

又臭又长的结构描述终于结束了，下面将介绍Beta分子筛的合成历史。在Beta分子筛之前，分子筛合成领域就有很多大的变革，例如，将自然界的低硅铝比的沸石人工合成高硅铝比的沸石（高硅沸石会更稳定），将有机模板剂引入分子筛合成。在这个过程中，Mobil公司引入四乙基铵阳离子作为有机结构导向剂（OSDA），成功于1967年在一篇专利中报道了Beta分子筛的合成。由于其过于优异的催化性质（具体将在下一章节介绍），人们就在探索其结构。但是由于其无序，粉末衍射是不能解决无序这么一个问题的。讲道理，拿到如图3的这么一张衍射谱图，如何指标化？单胞都定不出来。而从实际上来说，实际合成的Beta分子筛（即多形体AB共生），确实是没有单胞的。因为你不知道重复周期为多少。那个时候，粉末衍射光源也不行、强度也不够、也没有高分辨透射电镜（High-Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）可以供人们使用、直接观测结构，所以Beta分子筛的结构就这样悬着，一年又一年没有得到解决。

直到1988年，Beta分子筛的结构模型才被Newsam和Higgins提出。他们共同解决了Beta分子筛多形体A和B的结构，并且阐述了二者共生的现象。同时，二人分别提出了第三种结构模型，即多形体C. 后来Newsam提出的多形体被Zou于2000年合成，也就是FOS-5，但是这是一个锗酸盐（Germanate），整个骨架完全由Ge和O构成，虽然不存在6配位的Ge，所以也可以被称作“三维骨架，四配位连接”的微孔分子筛。再后来，Corma等人合成了ITQ-17. 而Higgins提出的多形体CH，一直没有以纯相的形式被人合成出来。在2005年，Burton等人合成了SSZ-63，报道了多形体CH和B的共生。除此以外，Camblor还于1999年报道了CN和DN的结构，他们也是以共生的形式。

这里要插一个小插曲，为什么要坚持不断的探索Beta分子筛的其他结构呢？一是有用，二是这对于理论工作是有极大意义的。那又为什么间隔33年才把第三种多形体给合成出来呢？这便是分子筛合成领域21世纪前二十年的一个极大突破：Ge在分子筛合成中的引入。在表1中我们知道，多形体AB是硅铝结构的Beta铝石Beta分子筛的必须的。而对于多形体C，最开始是以硅锗形态合成的。在分子筛骨架中引入Ge，优点是可以灵活的改变键长键角，使得一些本来很难以合成的结构单元，随着Ge原子的引入可以被合成。缺点便是Ge不稳定，到现在为止还不能把Ge投入工业应用。硅锗沸石最先实在Camblor指导的Villaescusa的博士论文中提到，第一次含锗的报道的分子筛就是Zou合成的FOS-5. 但是Zou是晶体学家，她报道后并没有意识到Ge可以广泛的用于分子筛的合成，于是Corma便大量的使用Ge在分子筛的合成中。从ITQ-13到ITQ-54，这里面大部分都是新型硅锗分子筛。

时间再往后推移，Sun等人在2012年报道了SU-78A和SU-78B，他们分别对应Beta分子筛多形体D和E. 到这里，Beta分子筛多形体的合成探究算是告一段落。几乎所有的多形体的理论结构都已经被提出。在此之后，我想还会有其他复杂结构，包含着各种多形体的混杂和无序，会在将来被合成和报道。但是纵观50年的时间，随着知识逐渐的积累，人们对于Beta分子筛的理解，也在逐渐加深。

4. 展望：Beta分子筛的工业意义和当代Beta分子筛的研究展望

Beta沸石在工业中有着极大的应用，它属于被成功工业化并且有大量需求的分子筛。恕因笔者能力有限，无法详细说明Beta分子筛在工业中，最主要用的反应以及需求（因为这些可能需要在石化公司背景；而且笔者主要从事于分子筛的合成，对催化相关只是了解）。现已探明的Beta分子筛的用途有：流体催化裂化、重油裂化、芳基烷基化（对！甲苯、二甲苯就是这一步得到的）、重油重整。此外，在实验室里面，通过杂原子取代的Ti-Beta还可以用于异相催化，可用于做烯烃的环氧化、酮类的肟化、脂肪烃/芳香烃的醚化/酚化；通过杂原子取代的Sn-Beta可以用于Baeyer-Villiger的异相反应。相比均相反应，异相反应在产率和纯度上稍亏，但是在选择性、催化剂的分离上具有着较高的优势。基于孔道结构的选择性催化反应在精细化学品的合成中具有着不可替代的作用。

工业的需求也促进着科研的突破。目前，人们合成了各种各样的Beta：富铝Beta、纯硅Beta、钛硅Beta、锡硅Beta、锌硅Beta、硼硅Beta和镓硅Beta.

此外，还有一个问题也非常值得注意。在表1中，我们注意到多形体A具有两个空间群，P4122, P4322. 这是由于Beta分子筛的多形体A是一个手性的分子筛。这一点是非常难得的，因为孔材料的手性和有机物的手性不一样，不是说有一个手性碳就产生手性了，而是根据孔道结构来判定是否具有手性。在239种已报道的分子筛中，只有9种分子筛是手性的。一般的，手性孔道的分子筛一定会有一个手性空间群，而这两个空间群的确是一对“对映异构”的空间群，这也显示了多形体A是具有两种独立的手性结构的。只不过，现在多形体A和B尚且都无法拆分，合成单一构型的多形体A则是天方夜谭。这也促进了一个课题的发展：利用调节模板剂手性和构型定向合成富集Beta沸石多形体A. 目前的进展是，富集多形体A最高可以达到60-70%，而富集多形体B最高可以达到90%.

5. 总结：理论和实践的结合

最后总结一下Beta分子筛的合成给我们的启示。由于一个模板剂不经意的尝试，合成出了工业上很有价值的分子筛（多形体A和B）。一方面，为此人们便尝试合成和该结构类似的相关结构，以检测其应用性。另一方面，人们也努力进行结构解析，并且对该结构的相关结构进行猜测和推导。经过往后的若干年，人们逐步合成了当年预测的结构（多形体C），甚至还合成了人类没有预测出来的结构（多形体D和E），尽管多形体D和E都是被假象分子筛数据库收录的（这意味着这两个结构没有被人类想到，但是被计算机预测算到了，但是那个数据库特别庞大，里面有一百多万个结构，所以人类是不可能逐个检查的）。在探索新型多形体的结构过程中，有些显示了比Beta分子筛多形体A和B的共生结构更好的催化活性，有些则因为Ge原子的引入而无法应用。同时，在合成过程中结合能量计算、无序模拟等理论手段，也使得合成更加具有方向性。在这个过程中，从工业需求出发，在实验室合成中结合理论手段和表征技术的突破，使得最后对工业的反馈和理论的补充，都有着极大的意义。

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ORCID: 0000-0003-0331-3515

Revised by H3PO4 9, in Oct 14th, 2018.

参考文献

(1) R. L. Wadlinger, et. al., US Patent 3,308,069 (1967).

(2) A. Corma, et. al., Angew. Chem., Int. Ed. 40, 2277(2001).

(3) J. M. Newsam, et. al., Proc. R. Soc. Lond. A 420, 375 (1988).

(4) J. B. Higgins, et. al., Zeolites, 8, 446 (1988).

(5) M. Marler, et. al., Proc. 9th IZC, Montreal, Butterworth-Heinemann (1993) p. 425.

(6) K. S. N. Reddy, et. al., J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem. 20, 197 (1994).

(7) R. C. Boggs, et. al., Am. Mineral. 78, 822 (1993).

(8) T. Conradsson,et. al., Microporous Mesoporous Mat., 41, 183 (2000)

(9) A. W. Burton, et. al., J. Phys. Chem. B, 109, 20266 (2005)

(10) Z.-B. Yu., XXXXXXXXXXXX., Chem. Mater., 24, 3701 (2012)

(11) XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX