[矿物化学1]天然存在的有机矿物

1.烃类矿物---从北海道石说起

最近在北海道地区新发现了一种多环芳烃类的矿物：北海道石（Hokkaidoite）。

本期文章将以他为背景，讲一下天然存在的烃类矿物。

1.北海道石本身：

北海道石样本

IMA编号：IMA no. 2022-104[1]

矿物英文名称：Hokkaidoite[1]

矿物中文名称：北海道石[2]

批准时间：2023年1月[1]

矿物缩写：Hkd

化学式：C22H12（苯并[g,h,i]苝）[1]

共模式产地：日本北海道上川支厅爱别町旭山地区爱别水银矿 与 日本北海道十胜支厅河东郡鹿追町然别湖[1]

晶系与空间群：单斜晶系，P21/c[1]

申报者：Ryoji Tanaka, Akihito Hagiwara, Takashi Ishibashi, 和Yuki Inoue[1]

模式标本保存地：日本筑波国家自然科学博物馆（National Museum of Nature and Science, Tsukuba, Japan），馆藏编号NMS-M49763（正模标本）和 NMS-M49765（共模标本）[1]

本期新矿物北海道石是一种新的天然有机矿物，其成分为苯并[g,h,i]苝，是一种稠环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs），自然光下为无色/白色（推测），紫外荧光下呈明亮的黄色-黄绿色，主要产状为赋存于白色半透明蛋白石中的显微包裹体[3]。换句话说，北海道石就是天然形成的苯并[g,h,i]苝晶体。

长波紫外光下的蛋白石包裹北海道石针状晶体（Opal include Hokkaidoite）

苯并[g,h,i]苝（缺蒄）

苯并[g,h,i]苝（benzo[g,h,i]perylene, C22H12）俗称缺蒄，和黄地蜡（carpathite，晕苯，蒄）相比少一个苯环。

根据研究发现，北海道石的荧光成因十分复杂，主要由各类多环芳烃所致。其中黄色-黄绿色荧光主要源自北海道石（hokkaidoite，C22H12，苯并[g,h,i]苝）[4,5]，蓝色荧光主要来自于黄地蜡（carpathite，C24H12，晕苯）、苝（perylene，C20H12，尚未批准对应矿物）、菲（phenanthrene，C14H10）、苯并[j]荧蒽（benzo[j]fluoranthene，C20H12，尚未批准对应矿物）、4H-环戊[def]菲（4H-cyclopenta[def]phenantherene，C15H10，尚未批准对应矿物）等[4,5]，橙红色荧光主要来自于含15-22个碳原子的各类长链烃和长链芳香烃（包括但不限于十二烷基苯、正七-九烷基环己烷、2,6,10-甲基正十二-十三烷等）[4]。

各类颜色的北海道石

许多研究表明，稠环芳烃通常是燃烧产物，产生于较高温度下（350-1200℃），而链烃通常与石油有关，产生于较低温度下（100-150℃）[4]。由此可以合理推测，蛋白石包裹的这些稠环芳烃可能产生自野火，因为森林火灾期间的地表平均温度约为850℃，正好处于稠环芳烃的形成温度区间，而且森林火灾后的灰烬通常会富集稠环芳烃[4]。

有机矿物是天然矿物中相对稀少的一类。截至目前，国际矿物学会（IMA）共批准认定约6166种矿物（据XXXXXXXXXX，2025年9月14日），其中只有约89种为有机矿物，而稠环芳烃仅占9种，北海道石便属于一种稠环芳烃[6]。

被IMA批准的多环芳烃矿物

这类稠环芳烃的来源多样，但一部分来源清晰，他们来自于木材的生源形成或者低温热液矿床的沉积。例如上表中的Phylloretine和Simonellite以及Wampenite，明显均源于松柏类树木化石的松香酸。

松香酸的结构简式

木材中的松香酸埋入地下，亦或者经过上述的森林大火的洗礼。经过高温高压环境，脱羧，脱氢，重排并芳构化，就形成了多种以蒽环为基础的多环芳烃类矿物：Phylloretine和Simonellite以及Wampenite。

另外，自然界还存在三种非多环芳烃类的烃类矿物，显然其骨架均源自天然木材的甾体结构[6]。

三种非芳香性烃类矿物

另一类多环芳烃类矿物则来源可能与低温热液有关，这类多环芳烃往往与Hg矿等低温热液矿物共生。例如黄地蜡（carpathite）的模式产地和部分其他产地都是汞矿，甚至黄地蜡常与辰砂伴生，此类矿床为沉积矿床，黄地蜡生成于热液活动末期[4]。北海道石的模式产地然别湖也不例外，历史记录记载，在北海道石的产地然别湖方圆10千米范围内，历史上曾有多处汞矿开采[4]。汞与稠环芳烃的关系有待进一步研究。

黄地蜡（蒄）的结构和晶体结构[6]

2.相关矿物

黄地蜡（矿物学名：carpathite；化学命名：蒄，Coronene，俗称 晕苯）可谓是最引人入胜的多环芳烃类矿物，其明亮的蓝色荧光，代表性的结构和与辰砂共生的特点使其在矿物收藏界极为出名。在化学领域，其六个苯环并合的结构，使其成为最小的碎片石墨烯，在材料等领域受到关注。

黄地蜡及其荧光

米歇尔·罗克（Michael Roarke）收藏/拍摄

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黄地蜡及其荧光

作者收藏/拍摄，分别是白光--黄光--365nm紫外光

在化学合成方面，蒄通过苝的两次DA反应并脱羧进行制备，在反应过程中需要加入氧化剂（四氯苯醌等）进行脱氢芳构化[7]。可以注意到41即为北海道石，43即为黄地蜡

蒄的化学合成

对于如此对称的芳烃，就不得不提到另一种著名的矿物：蜜蜡石（mellite）。这不是一种芳烃，而是一种羧酸盐：十六水合苯六甲酸铝Al2[C6(COO)6] · 16H2O。

注意：蜜蜡石不等于蜜蜡，后者是树脂形成的化石

蜜蜡石单晶（作者收藏）

蜜蜡石的化学结构和晶体构造[8]

和这种奇异的结构不同的是，蜜蜡石的分布比较广泛。其最早发现于德国，后陆续于欧洲各国发现。其最大的产地在匈牙利的Csordakúti Mine，几乎所有大晶体的蜜蜡石都自这里出产。蜜蜡石虽然只有一个苯环，但是在紫外灯下有强烈的蓝色荧光，而且具有长余辉的绿色磷光是其最大特点。其来源是中央苯环（D）和周围羧基（A）之间的电子跃迁（D-π-A）。固态情况下限制住离子，延长了激子寿命使其能够磷光发射。

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蜜蜡石的荧光及其长余辉磷光

一般认为，蜜蜡石的产生来自于煤矿自燃，煤矿中的碳质氧化后与煤矸石中的铝相互作用成矿。这种方式形成的物质在今天已经不会被国际矿物协会IMA批准为矿物（因为煤矿自燃产物相当复杂，若都批准为矿物，则矿物列表将变为CAS号列表）。但是由于蜜蜡石发现极早，所以保留了其独立矿物的地位没有被除名。

蜜蜡石也为化学家提供了重要的原料，苯六甲酸的纯品就是首先由蜜蜡石得到（1799年）。

苯六甲酸的最初生产方式

目前制备苯六甲酸的方法一般为：强氧化剂处理石墨[9]（用90%硝酸处理石墨，在可溶性组分中可以分离出苯六甲酸，但是效率很低。）；六甲基苯的氧化；2-丁炔衍生物的三聚（最常用,关于各种炔的三聚，请参考引文[10]）[10]。

苯六甲酸是很稳定的物质，但是加热干馏能够脱掉对位两个羧基得到苯四甲酸（焦蜜石酸）。焦蜜石酸如今被大量生产，因为其脱水产物焦蜜石酸酐是生产聚酰亚胺纤维的重要原料。其生产方式一般是：氧化均四甲苯，催化氧化蒽。当然也有用最开始的方法，利用煤炭的氧化反应并干馏脱羧得到焦蜜石酸的。

苯四甲酸及苯四甲酸酐的制备

如果将苯六甲酸和乙酸酐温热加热，能够脱去三分子水形成苯六甲酸酐C12O9，这可以说是最为人津津乐道的“有机碳氧化物”。

有机碳氧化物C12O9

值得注意的是，最早的氘代苯的制备，即是基于苯六甲酸的盐。将苯六甲酸钠盐与氘代氢氧化钙（后者由氘水D2O和氧化钙CaO生成）共热，脱羧产生氘苯。但是由于纯度的原因，这种方法生产的氘代苯氘代度并不高。很快被氘代硫酸+重水的磺化/脱磺化方案代替。关于氘代苯的生产，请查看这篇综述：[11]:J. Chem. Soc. 1936, 915.

氘代苯的制备

3.结尾

重新查看自然界有机矿物的列表，大部分都是羧酸盐[6]（草酸盐居多，其次是乙醇酸盐，醋酸盐，柠檬酸盐等明显的生物成因酸盐，当然也有如上的苯六甲酸盐，硫氰酸盐，甲磺酸盐，甲酸盐等奇特的产出）。另外还有诸如三唑配合物，卟啉(abelsonite,卟啉镍石[12])，酰胺（Acetamide，主要成分是乙酰胺CH3CONH2），酰亚胺（Kladnoite，主要成分是酞酰亚胺C6H4CONHCO），醌类（Hoelite，主要成分是蒽醌C14H8O2）等[6]。

甚至还有金属有机化合物的存在。那么下一期…

参考文献

[1] Tanaka R, Hagiwara A, Ishibashi T, et al. Hokkaidoite, IMA 2022-104, in: CNMNC Newsletter 71[J]. European Journal of Mineralogy, 2023,35.

[2] 蔡剑辉. 英汉矿物种名称词典[M]. 地质出版社, 2024.

[3] 石橋隆, 田中陵二, 萩原昭人, 等. 北海道鹿追町然別と愛別町愛別鉱山に産する多環芳香族炭化水素鉱物, 北海道石とカルパチア石: 日本地質学会学術大会講演要旨第130 年学術大会 (2023 京都)[C], 2023. 日本地質学会.

[4] Ogihara S. Characteristics of Fluorescent Organic Matter Entrapped in Silica Sinter from the Western Shore of Lake Shikaribetsu, Hokkaido, Japan[J]. Open Journal of Geology, 2025,15:377-389.

[5] IimoriI T, Fujii Y, Nakanishi H. Fluorescence spectroscopy of opal from the Shikaribetsu area, Shikaoi, Hokkaido[J]. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 2024,119(1):231215.

[6] Gu X, Yang H, Liu G, et al. Organic minerals: Definitions, classifications, and characteristics[J]. Green and Smart Mining Engineering, 2025.

[7] Wang, XY., Yao, X. & Müllen, K. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the graphene era. Sci. China Chem. 62, 1099–1144 (2019).

[8] Robl, Christian; Kuhs, Werner F. A neutron diffraction study on hydrogen bonding in the mineral mellite (Al2[C6(COO)6] · 16H2O) at 15 K. J. Solid State Chem. 1991, 92 (1): 101–109.

[9] Journal of Chemical & Engineering Data. VOL. 9, No. 3, JULY 1964:387-388

[10] Agenet, N., Buisine, O., Slowinski, F., Gandon, V., Aubert, C. and Malacria, M. (2007). Cotrimerizations of Acetylenic Compounds. In Organic Reactions, (Ed.).

[11] J. Chem. Soc., 1936, 915-925

[12] Tetrahedron Letters 44 (2003) 7253–7256