位于智利的瓜纳伊鸬鹚(guanay cormorantcormorant)的鸟粪沉积层与铜矿床的交界带是许多独一无二的含氮矿物或有机矿物发育的温床。这次给大家展示近期收到的来自该产地的一件代表性的共生矿物。

岩盐底岩上生长着淡蓝色的氯氨铜盐Ammineite和深蓝色的氯氨三氮唑铜钠石Triazolite

两者都是少见的配合物矿物，其中Triazolite因为配体是有机物而可归于有机矿物，并且是少数几种含N-N键的矿物之一。

这次同样和收集整理的一些资料一起总结了发出来，参考文献和更多标本图片附于文末。

帖主收集的标本

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标本产地：Pabellón de Pica, Chanabaya, Iquique, Iquique Province, Tarapacá, Chile

氯氨三氮唑铜钠石Triazolite

理想化学组成：NaCu2(N3C2H2)2(NH3)2Cl3 · 4H2O

IMA 2017-025

氯氨三氮唑铜钠石产于蚀变鸟粪与围岩（辉长岩，由角闪石、斜长石及少量斜绿泥石组成，并含副矿物黄铜矿）的接触带中，以其中含有的1,2,4-三唑离子命名【Named for the presence of 1,2,4-triazolate anions.】。在鸟粪矿床与围岩接触带附近的卤砂集合体（含少量石盐）晶洞中或覆于围岩表面之上，产出氯氨三氮唑铜钠石的棱柱状晶体（沿 b 轴延长，最大 0.1 × 0.15 × 0.75 mm）及其放射状集合体（直径可达 1.5 mm）。其他伴生矿物有磷酸铵镁石dittmarite、约安尼姆石joanneumite、氯氨三氮唑铜石chanabayaite、氯氨铜盐Ammineite钠硝石nitratine、草酸钠石natroxalate和möhnite。钠硝石以零星微量杂质存在。

文献用SEM，红外光谱与粉末XRD衍射等手段对矿物结构进行了表征。

氯氨三氮唑铜钠石的SEM图像(Mineralogical Magazine, 82 (4) 1007-1014 )

氯氨三氮唑铜钠石和氯氨三氮唑铜石的红外吸收光谱（Mineralogical Magazine, 82 (4) 1007-1014 ）

氯氨三氮唑铜钠石的晶体结构

氯氨三氮唑铜钠石的晶体结构包含沿 b 轴延伸的、由共角顶 CuN₄Cl₂ 八面体（N 原子来自四个 1,2,4-三唑环）构成的之字形链，以及孤立的 Cu²⁺N₄Cl₂ 八面体（两个 N 原子来自两个 1,2,4-三唑环，另外两个 N 原子来自氨分子 NH₃），这些孤立八面体通过 1,2,4-三唑阴离子 C₂N₃H₂⁻ 与链相连。Na(H₂O)₆ 八面体通过共边形成平行于 b 轴的柱（图 5）。由 H₂O 和 NH₃ 分子形成的氢键体系将孤立 Cu 八面体彼此连接、与Na(H₂O)₆ 八面体柱连接，同时也连接了由 Cu 和 Na 多面体构成的八面体链。[1]

氯氨三氮唑铜钠石结构片段，显示含 Cu 八面体之字形链与通过 1,2,4-三唑阴离子连接的孤立 Cu 八面体的相互排列。

氯氨三氮唑铜钠石来自鸟粪与含黄铜矿的辉长岩的反应。关于其中三唑的形成机理，目前未有定论，猜测是由鸟粪中的尿酸等物质经铜催化氧化形成的[8]。

三氮唑形成的可能机理（借图自copper XXXXXXXXX）

氯氨铜盐Ammineite

理想化学组成：Cu(NH3)2Cl2

IMA 2008-32

第一个获批的含氨配体的矿物，该矿物的英文名也寓意于此。截至2023年9月，获得IMA批准的含氨矿物共有ammineite, chanabayaite, joanneumite, shilovite和triazolite五种。

氯氨铜盐的晶体结构

基本结构单元由一个中心 Cu 位点构成，该位点具有平面四配位几何，与两个 NH₃ 分子和两个 Cl 原子配位，形成惰性的反式-二氨-二氯-铜(II)配合物：CuCl₂(NH₃)₂。其中两个 <Cu–N> 距离均为 1.965 Å，两个 <Cu–Cl> 距离分别为 2.356 Å 和 2.357 Å（图 7a）。晶胞中含有四个化学式单元。该配合物层平行于 (001) 面，并且 Cl(1)–Cu–Cl(2) 方向平行于 [010]，N–Cu–N 方向平行于 [100]。沿 [001] 方向，Cu 分别与上下平行层中的配合物通过两个较长的 <Cu–Cl(2)> 键（各为 2.868 Å）近似垂直地连接。由此形成的多面体是一个 [4 + 2] 型畸变的 Cu²⁺N₂Cl₄ 八面体，其中四个赤道键为 N 和 Cl，两个轴向键为 Cl。这些畸变的八面体（更准确地描述为斜方双锥）通过共享的 <Cl(2)…Cl(2)> 边相连，形成沿 [001] 方向延伸的之字形链。这些共享边包含该结构中最短的 Cl…Cl 距离（3.678 Å）。一些 H…Cl 距离在 2.69 至 2.79 Å 之间，表明存在弱氢键。这些氢键除了轴向 <Cu–Cl(2)> 键之外，还将一层的 CuCl₂(NH₃)₂ 配合物与相邻层的配合物以及 (001) 层内的配合物连接在一起。红外光谱也证实了弱氢键的存在。未观察到 N–H 伸缩振动相对于其他谱带的额外增宽。

标本整体如图

微距拍摄结晶

为防止底岩在南方吸潮，标本被保存在无水氯化钙铺底的矿标盒中，用Parafilm密封

参考文献

[1]Mineralogical Magazine, 82 (4) 1007-1014

[2]Mineralogical Magazine , Volume 85 , Issue 3 , June 2021 , pp. 291 - 320

[3]The Canadian Mineralogist,Vol. 48, pp. 1359-1371 (2010)

[4](2021) Amer. Mineral., 106, 164 (abs. ref. 1).

[5] Triazolite. Handbook of Mineralogy. Mineralogical Society of America

[6]Ammineite. Handbook of Mineralogy. Mineralogical Society of America

[7]Chile. J. Raman Spectrosc. 2023, 54, 1172.

[8]J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15, 5495–5506

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[12]Observatory, D. C. (2019). Deep Carbon Observatory: A Decade of Discovery. Deep Carbon Observatory Secretariat, Washington DC