超级非配位阴离子BArF4-的钠盐制备

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流程

NaBArF4(Na[B(m-2CF3-C6H3)4])的制备

反应机理

间双三氟甲基溴苯与镁形成格式试剂，格氏试剂与氟硼酸根BF4-作用，依次取代掉四个氟离子，生成四苯基硼酸根阴离子和无机盐副产物，产物被碳酸钠溶液淬灭后，用有机溶剂萃取，利用其在有机溶剂中的良好溶解性分离。

有报道显示，含有F及CF3的格式试剂在制备时可能失控，甚至发生爆炸，原因不明（可能与苯炔的生成，MgF2等的高晶格能有关），因此在格式试剂制备到淬灭的整个过程中，都应当极其小心，放大制备时应当做好万全的准备！！

在500mL的干燥三口烧瓶中，加入镁屑1.02 g (42.0mmol, 6.21eq) [1] [2]，四氟硼酸钠0.74 g (6.74mmol, 1eq) [1] [3]，一小粒碘粒[1] [4]。加入搅拌子后，插入冷凝管和滴液漏斗，整个装置抽真空并用热风枪烘烤15min[4]，再置换干燥的氮气，这个过程重复三次。最后置换为干燥的氮气后备用。从滴液漏斗加入150ml干燥乙醚[1]，混合物在室温搅拌15min。与此同时，准备3,5-双三氟甲基溴苯[1]6.2ml (36mmol, 5,34eq)备用。

从左至右，从上至下依次为：

a)称取镁屑，b）镁屑和碘在烧瓶中的样子，c）装置全图

d)称取氟硼酸钠，e)加入乙醚搅拌的样子f)量取3,5-双三氟甲基溴苯

在正压下，在滴液漏斗中加入50ml干燥乙醚，接着用注射器注入量取的3,5-双三氟甲基溴苯，轻轻震荡滴液漏斗使之混匀[5]。然后加入约10%的混合液，常温搅拌直到反应物引发[6]，此时溶液中碘的棕色褪去，颜色变淡，同时有浑浊产生[7]。引发后，继续滴加混合液，保持反应液为微沸状态，直到滴加完反应液，在这个过程中，反应液颜色逐渐变深，从浅灰色变为棕灰色。Checker从开始到引发大约花费10min，这之后滴加花费了35min[7]，总共花费45min。

从左至右，从上至下依次为：

a)恒压滴液漏斗准备滴加，b)滴入10%混合液的样子，c)约10分钟后，引发

d)开始滴加30min的样子，为微沸状态，e)开始滴加40min的样子，f) 开始滴加45min的样子

这之后，将装置转移到油浴上，回流45min[7]。回流结束后溶液为棕色浊液，冷却至常温搅拌过夜。

从左至右，从上至下依次为：

a)准备开始回流，b)回流20min的样子，已经出现浑浊，c)回流45min的样子，为棕色浊液

d)回流结束冷却到常温，e)搅拌过夜的样子

这之后，在500ml锥形瓶中，称取无水碳酸钠16g[1]，溶于200ml水[1]，在激烈搅拌下将反应混合液倒入其中，并用少量乙醚[1]洗涤反应瓶合并倒入。简单密封瓶口后[8]，搅拌1h，准备抽滤漏斗，其中垫入1~2cm厚的硅藻土，过滤浊液[9]。滤饼（浅棕色）用乙醚50mlx3洗涤，合并滤液，为两相，上层为浅棕色醚层，下层为水相。将两相转移至分液漏斗，分出上层醚层，下层水层用乙醚3x50ml萃取，合并醚层。醚层用足够的无水硫酸钠[1] [10]干燥，之后在搅拌下加入2g活性炭[1]，简单密封瓶口后，搅拌过夜[8]。

从左至右，从上至下依次为：

a)准备的碳酸钠溶液和准备倒入反应液，b)倒入反应液的样子，c)搅拌1h后的样子，d)抽滤的样子

e)滤饼的样子，其中的黑色小颗粒是过量的Mg，f)滤液的样子，为两相，g)第一次分出的水层，h)萃取水层的样子

i)滤液用足够的无水硫酸钠干燥[10]，j)用活性炭吸附杂质的样子

搅拌过夜之后，同样，用垫有1~2cm厚硅藻土的漏斗抽滤悬浊液，滤饼用少量乙醚洗涤滤液为淡黄色。滤液在旋蒸上浓缩，得到浆状粘稠液体至粘稠固体。向其中加入甲苯200ml[1]，可以观察到浆状物明显变浑浊，震荡均匀后继续浓缩，反复几次，直到看不到浆状液体，固体全部析出为止[11][12]。旋干甲苯，残余物在油泵真空上抽1h，瓶壁上的固体也用刮刀刮下，加入正己烷[1]打浆，用超声将固体全部混匀，过滤收集固体。依次用甲苯和正己烷洗涤，同时滤饼中大块的部分和颜色深的部分用刮勺等充分粉碎[13]。待滤饼为均一的浅棕色粉末时，充分抽干，于真空干燥器中干燥过夜，得到浅棕色产物。计5.79g(为二水合物，6.28mmol，产率93.2%)。核磁表征[14] [15]。

从左至右，从上至下依次为：

a)抽滤活性炭的样子，b)浓缩醚层的样子，c)醚层浓缩结束，为浆状液体

d)加入甲苯，立刻变得浑浊，e)旋蒸甲苯层，固体析出，f)加入己烷后得到的固体

g)抽滤得到的滤饼，h)干燥过夜后得到的最终产物，i)称量并计算产率

注释

[1] 镁屑（刨铣，有刻痕）来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；氟硼酸钠来自Aldirch化学公司，未经提纯即可使用（反应前的准备见注释[3]）；碘来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；3,5-双三氟甲基溴苯来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；无水碳酸钠来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；乙醚（超脱水）来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；乙醚，甲苯，己烷等溶剂均来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；干燥用的无水硫酸钠，活性炭，硅藻土均来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；本实验用水为普通自来水。

[2]镁屑应当采用光洁而新鲜的刨屑，且表面有刻痕的最佳，因为这样可以增大表面积，降低引发格式试剂的难度。不应该使用镁粉（反应过于剧烈），镁粒（几乎无法发生反应）。对于不光亮的镁屑，可以用0.5M的盐酸浸泡后，立刻过滤，依次用水，丙酮，乙醚洗涤，真空干燥过夜使用。

[3]四氟硼酸钠的质量对于反应至关重要，应当使用干燥的结晶，不应当使用受潮后流散性不佳的结晶。本实验采用的四氟硼酸钠在称量后简单碾碎，并在120℃烘箱中烘烤1h后使用。

[4]碘的量不宜过多，一小粒即可。在抽真空的过程中，将镁屑与碘一起用热风枪加热至可观察到碘蒸汽为佳，这样可以除去镁表面的氧化膜。

[5]向滴液漏斗中先加入乙醚，再加入双三氟甲基溴苯，由于后者密度远大于前者，加入后可立刻混匀。

[6]混合物引发的现象不明显，可观察到溶液棕色（碘的颜色）稍微褪去，并出现浑浊。由于反应体系自始至终都是浅棕色的，因此应当仔细观察。一定要等反应液引发后，再继续加入剩下的卤代烃溶液。也有文献采用1,2-二溴乙烷法引发，此时的现象是出现浑浊。

[7]反应的放热是累积性的。Checker观察到，在滴加过程中，放热明显的时间段集中在最后的15min。因此应当仔细的观察反应情况，控制滴加速度；同时由于溶液是乙醚，沸点很低，一定要采用良好的冷却来防止乙醚失控的沸腾（这在后续的回流中也适用）。另外，有报道显示，含有F及CF3的格式试剂在制备时可能失控发生爆炸，原因不明（可能与苯炔的生成，MgF2等的高晶格能有关），因此在整个滴加过程中，都应当极其小心，放大制备时应当做好万全的准备！！

[8]这是为了防止乙醚的挥发，用聚乙烯薄膜或者聚乙烯手套简单密封瓶口即可，后续加入活性炭时同样。

[9]滤饼的主要成分是各种镁盐(MgF2,MgCO3)等，其中夹杂的黑色颗粒是未反应的Mg。反应后漏斗可以用稀盐酸洗涤，可以轻松去除粘附的黑色颗粒。

[10]干燥必须采用无水硫酸钠，不能使用无水硫酸镁，无水氯化钙，分子筛干燥。因为产物是钠盐，采用其他阳离子的干燥剂会造成离子交换得不到纯的产物！！

[11]乙醚旋干后得到的是浆状粘液，这是因为其包含了醚以及水分的原因。向旋蒸后的粘液中加入甲苯后即析出固体，在旋蒸之前，可以用刮刀等将固体尽可能捣碎分散以使其包含的水分能够充分释放出来。

[12]也可以采用Dean-Stark反应装置进行分水除水，这样操作时，应当保持反应体系是惰性气体气氛，因为产物在甲苯分水的高温下，在空气中容易氧化。

[13]粗产物中有颜色较深且发粘的块状物，这是因为包覆了甲苯以及可能的副产物（间三氟甲基苯，以及联苯副产物等），在洗涤时，将其充分碾碎并用甲苯和己烷洗涤就能全部将副产物除去。

[14]产物是浅黄色到浅棕色的粉末，近距离有一股松香的气味，在空气中略微吸潮变粘。本方法制备出来的产物为二水合物。

产物易溶于卤代烃（二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷等），醚类溶剂（乙醚，THF，二氧六环等），醇类溶剂（甲醇，乙醇等），偶极溶剂（丙酮，DMF，DMSO）；微溶于芳香烃（苯，甲苯等）；不溶于烷烃溶剂（正己烷等）。产物在高温下容易被氧气氧化，即使是常温下，也会缓慢氧化。因此应当保存在惰性气体氛围的密封容器中。

[15]产物的核磁共振谱图为：

1HNMR(600MHz,Acetone-d6):

δ=7.77(br-s,8H,Ar-o-H) ,7.65(s,4H, Ar-p-H).

13CNMR(150MHz, Acetone-d6):

δ=161.78(q, 1:1:1:1, JB-C=49.5Hz) ,134.71(s, Ar-o-C) ,129.20(q, 1:3:3:1, JF-C2=31.5Hz, Ar-m-C) ,124.55(q, 1:3:3:1, JF-C1=270Hz, CF3) ,117.61(m, Ar-p-C).

讨论

在化学研究中，如果需要研究阳离子，亲电试剂的活性，选择一个不与阳离子作用的阴离子则至关重要。这种阴离子被称为非配位阴离子（准确的说是弱配位阴离子）。一般而言，一个良好的非配位阴离子应该满足：

1.在相应的研究过程中，不和需要研究的对象阳离子或者亲电试剂发生作用。

2.不和反应体系中的溶剂，助剂，催化剂等发生作用

3.在各种反应体系中有很好的溶解性，如果可以，结晶性能良好（有助于分离出高活性阳离子物种的结晶进行表征）。

早期使用的弱配位阴离子有氟硼酸根BF4-，氟磷酸根PF6-，高氯酸根ClO4-，以及脂溶性好的三氟甲磺酸根TfO-。但是，对于某些高活性的阳离子，这些阴离子仍然能够和其作用：例如对于高价前过渡系的金属离子如Zr4+，Ti4+，他们能夺取氟硼酸根和氟磷酸根中的氟离子。其他情况中，也存在各种金属中心和这些离子结合的情况^[1][2]。

1984年，小林教授首先报道了文中的阴离子^[3][B(m-2CF3-C6H3)4]-，非配位阴离子的研究翻开了新的一页。

很快，很多体积庞大的非配位阴离子被开发出来

这些离子的共同特点是：

1.体积庞大且对称，结晶性能良好。

2.负电荷中心的铝或者硼原子，其负电荷被广泛的分散在四周的吸电子集团上，使其具有强大的稳定性。

3.四周的基团位阻极大，阻碍几乎所有亲电试剂的作用。

4.离子多含有许多氟原子，这使得其易溶于非极性有机溶剂。

从此以后，对于高活性阳离子的研究便变得顺利起来。

本文改进了小林教授最早制备此阴离子的路线，从利用三氟化硼乙醚络合物改为使用氟硼酸盐^[4]。这样的优点是第一避免了腐蚀性物质的操作，第二是缩短了回流时间。因为涉及F及CF3的格式试剂在制备时可能失控发生原因不明的爆炸，因此缩短回流时间大大增加了安全性。这样制备的产物是二水合物，已经足够进行通常的离子交换，大阳离子结晶培养等作用。在研究高活性阳离子时，需要完全无水的本品，则需要通过以下流程进行：

1.将产物于惰性气体气氛下，在脱氧的甲苯中分水，这样一是可以除去过剩的水分，二是可以完全除去包含的醚类溶剂以及联苯类副产物，三是可以通过晶粒熟化，减小其在DCM中的溶解度。

2.将溶液冷却至0℃结晶并抽滤，用少量-30℃的DCM充分洗涤至无棕色。（滤液为棕色，蒸干可以得到少量粘稠的固体，通过硼谱推断为Na[B(m-2CF3-C6H3)3(OH)]）。

3.从氟苯中重结晶，得到2.6水合物的无色晶体。

4.这之后在120℃，0.1Torr干燥48h，可以得到无水的纯白色粉末^[4]。无水物极易吸潮，应当在手套箱中取用。