盐类的水解中有这样一句口诀：无弱不水解。这句口诀的意思是溶液中没有弱酸（弱碱）的盐不发生水解。因为硫酸是强酸，所以硫酸钠溶液应当呈中性。然而，实验测得浓硫酸钠溶液的pH略大于7.0，似乎与口诀相悖，事实上并没有。众所周知，硫酸（H2SO4）是强酸，中学化学认为其两级电离都是完全的。但事实上，硫酸氢根（${\mathrm{HSO}}_\mathrm{4}^\mathrm{-}$）的电离可逆，原因是本身就带有负电的微粒在给出1个质子会很困难。这点在其他多元酸上也有体现，比如磷酸（H3PO4），其$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_1}$=2.16^[1]，$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_2}$=7.21，$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_3}$=12.32；柠檬酸（C6H8O7，常简写为H3Cit），$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_1}$=3.13，$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_2}$=4.76，$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}_3}$=6.40。

　　已知298.15 K时，有$\mathrm{p}K_{\mathrm{w}}$=14.000，$\mathrm{H_2SO_4}$电离：

$\begin{aligned} \mathrm{H_2SO_4} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_3O^+} + &\mathrm{HSO_4^-}\\ &\mathrm{HSO_4^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}　\mathrm{p}K_{\mathrm{a_2}} = 1.987 \end{aligned}$

　　接下来推导硫酸钠溶液的pH随其初始浓度的函数关系。

一、理想的稀溶液

　　Na2SO4完全电离：

$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4} \rightarrow 2\mathrm{Na}^{+} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}$

　　$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$水解：

$\mathrm{SO}_{4}^{2-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HSO}_{4}^{-} + \mathrm{OH}^{-}$

　　${\mathrm{HSO}}_\mathrm{4}^\mathrm{-}$的电离常数

$K_{\mathrm{a_2}} = \frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{SO}_{4}^{2-}]}{[\mathrm{HSO}_{4}^{-}]}$

　　水解常数

$K_{\mathrm{h}} = \frac{[\mathrm{HSO}_{4}^{-}][\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{SO}_{4}^{2-}]}$

　　由于$K_\mathrm{h}$极小，水解程度极低，平衡时[$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$]≈(Na2SO4)，带入得

$K_{\mathrm{h}} \approx \frac{[\mathrm{OH}^{-}]^{2}}{(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})}$，

$[\mathrm{OH}^{-}] \approx \sqrt{K_{\mathrm{h}} \cdot (\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})}$

　　则

$\begin{aligned} \mathrm{p}K_{\mathrm{h}} &= \mathrm{p}K_{\mathrm{w}} - \mathrm{p}K_{\mathrm{a_2}} \\ &= 14.000 - 1.987 \\ &= 12.013 \end{aligned}$

$K_{\mathrm{h}} = 10^{-12.013}$

　　两边取负对数，

$\begin{aligned} \mathrm{pOH} &= -\lg[\mathrm{OH}^{-}] \\ &= \frac{1}{2} (\mathrm{p}K_{\mathrm{h}} - \lg(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})) \\ &= \frac{1}{2} (12.013 - \lg(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})) \\ &= 6.0065 - 0.5\lg(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}) \end{aligned}$

$\mathrm{pH} = 14.000 - \mathrm{pOH} = 7.4935 + 0.5\lg(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})$

二、利用Debye-Hückel极限公式进行活度修正

　　进行以上推导只需要相对基础的高中知识。然而在溶液中存在异性离子之间的相互吸引，它们的行动不能完全自由。离子氛的存在使离子在化学反应中表现出的浓度（活度）与其实际浓度存在一定差别。如果用$c_i$表示第$i$中离子的平衡浓度，用$a_i$表示活度，则有：

$a_i=\gamma_ic_i$

　　比例系数$\gamma_i$称为$i$离子的活度系数。对于强电解质，当溶液极稀时可以忽略离子间的相互作用，但浓度较高时必须进行活度修正。当离子强度$I$较小时，有

$I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2} \\$

　　Na2SO4完全电离，[Na+]≈2(Na2SO4)，[$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$]≈(Na2SO4)。

$\begin{aligned} I &= \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2} \\ &= \frac{1}{2} (2(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}) \times 1^{2} + (\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}) \times 2^{2}) \\ &= 3(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}) \end{aligned}$

　　$I$<0.01 mol·L-1时，使用Debye‐Hückel极限公式

$\lg \gamma_{i} = -0.509 z_{i}^{2} \sqrt{I}$

　　则各离子的活度系数对数

$\mathrm{SO}_{4}^{2-} (z=2): \lg \gamma_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} = -2.036\sqrt{I}$

$\mathrm{HSO}_{4}^{-} (z=1): \lg \gamma_{\mathrm{HSO}_{4}^{-}} = -0.509\sqrt{I}$

$\mathrm{OH}^{-} (z=1): \lg \gamma_{\mathrm{OH}^{-}} = -0.509\sqrt{I}$

$K_{\mathrm{h}} = \frac{a_{\mathrm{HSO}_{4}^{-}} \cdot a_{\mathrm{OH}^{-}}}{a_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}}$

　　带入活度

$ai=γi[i]$，

$K_{\mathrm{h}} = \frac{\gamma_{\mathrm{HSO}_{4}^{-}}[\mathrm{HSO}_{4}^{-}] \cdot \gamma_{\mathrm{OH}^{-}}[\mathrm{OH}^{-}]}{\gamma_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}[\mathrm{SO}_{4}^{2-}]}$

$K_{\mathrm{h}}' = \frac{[\mathrm{HSO}_{4}^{-}][\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{SO}_{4}^{2-}]} = K_{\mathrm{h}} \cdot \frac{\gamma_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}}{\gamma_{\mathrm{HSO}_{4}^{-}} \gamma_{\mathrm{OH}^{-}}}$

　　取对数

$\begin{aligned} \lg K_{\mathrm{h}}' &= \lg K_{\mathrm{h}} + \lg \gamma_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} - \lg \gamma_{\mathrm{HSO}_{4}^{-}} - \lg \gamma_{\mathrm{OH}^{-}} \\ &= -12.013 - 2.036\sqrt{I} + 0.509\sqrt{I} + 0.509\sqrt{I} \\ &= -12.013 - 1.018\sqrt{I} \end{aligned}$

　　将

$\lg K_{\mathrm{h}}= -12.013 - 1.018\sqrt{I}$

　　和

$I=3(\mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_4)$

　　带入

$[\mathrm{OH}^{-}] \approx \sqrt{K_{\mathrm{h}}' \cdot (\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})}$

　　同理得

$\mathrm{pH} = 7.99 - 0.509\sqrt{3(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})} + 0.5\lg(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4})$

　　作图（图中“校准”改为“修正”更好，Debye‐Hückel极限公式不适用于3M的浓溶液）