HCPIW和HNIW的合成

实验人员：XXXXXXXXXXXXXX

1 引  言

HNIW（CL-20）,即六硝基六氮杂异伍兹烷，一种能量密度极高的笼状化合物，其是目前最强的量产含能材料，广泛应用于高能装药和含能推进剂。其有多种合成路线，均为以六氮杂异伍兹烷骨架硝化成HNIW，其民间含能材料爱好者主要以价格昂贵的环丙胺和乙二醛为原料合成出的中间体——六环丙基六氮杂异伍兹烷（HCPIW）

还有少量含能材料爱好者以苄胺和乙二醛合成六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW），是工业主流合成方法，不过需要昂贵的钯催化剂和危险的高压氢解流程。HCPIW路线相比HBIW路线更便宜方便，不过产率偏低。本文以HCPIW为路线合成HNIW，并展示全流程。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：环丙胺（Adamas-beta，GC级，98%+），无水乙醇（西陇化工，AR级，≥99.7%），乙二醛40%（安耐吉40 wt % in H2O,Reagent grade级），甲酸85%（科隆化工，AR级，≥85%），发烟硝酸98%（工业级），硫酸98%（工业级），去离子水（哇哈哈596ml规格，HPLC级 饮用纯净水)

2.2 实验步骤

首先以环丙胺与乙二醛为原料，以乙醇或乙腈作溶剂，在甲酸催化下缩合得到笼型中间体六环丙基六氮杂异伍兹烷（HCPIW），然后在硝化剂中硝解得到CL-20，合成路线见图1

2.2.1 六环丙基六氮杂异伍兹烷（HCPIW）的合成

向带有机械搅拌（400r/min）的三口烧瓶中加入环丙胺（186mmol，10.7g）、溶剂（无水乙醇60ml）、去离子水（5mL），以冰盐浴冷却至-5~-2°C，加入甲酸（18mmol，0.78mL）搅拌5min后，缓慢滴加40%乙二醛溶液（62mmol，9.0g），保持反应液温度为0°C，滴加完毕，缓慢（约30分钟）升至25°C，搅拌过夜，析出白色固体，加入水（15mL）静置5h，过滤，水及无水乙醇洗涤滤饼，室温干燥，得白色固体。

2.3 HNIW的合成

首先,在0℃下将HCPIW配成中配制成0.2mol/L的二氯甲烷溶液（8.1gHCPIW 100ml二氯甲烷）,后滴入常见的硝化体系中，保持反应液温度在-2～0℃,反应液颜色通常由淡黄色变成灰棕色后重新变成淡黄色,滴加完毕后,1h后升至25℃,继续搅拌16h,倒入冰水中淬灭,析出固体,过滤,用水和少量乙醇洗涤滤饼,空气中干燥,得粗品。然后用溶剂-反溶剂法重结晶得到白色固体。 2.3.1 硝化体系的选择

由于N2O5/HNO3/NH4NO3/DCM硝化体系对HCPIW的硝解能力较弱,当硝化温度(-10～5℃)较低时,反应收率低于5%; 随着反应温度升高,收率逐渐提高,当反应温度为25℃时,反应收率达到最高; 继续升高温度,收率稍微降低,当反应温度升至40℃,收率明显下降,这归因于HCPIW在强酸条件下骨架结构的不稳定性。

  需要注意的是，硝化指数越强，收率越低。所以，我们在硝化HCPIW这一步骤时，要尽量减少酸的用量，用非酸加强硝化体系。

1.  原位生成N2O5体系

0~5℃低温下，先将硝酸铵溶于发烟硝酸中，分批缓慢加入五氧化二磷，搅拌至全部溶解后，缓慢滴入HCPIW/DCM溶液；滴加完毕后，1h后升至25℃。4.3g P2O5/10ml HNO3/0.81g HCPIW/10ml DCM/1.5g NH4NO3

2.  混酸法

我们要以尽可能少量的酸用于加强硝化体系。所以，我们把混酸比例调整为1:1体积比，使用最少的浓硫酸更高效生产更多硝鎓阳离子。

2.4 操作流程

      以冷冻过的无水乙醇作溶剂，可以更快的到达目标温度，省去冰盐浴冷却过程，增加了冰盐浴的使用寿命；随后一次性加入了21.434g环丙胺，温度短暂上升；随后加入5ml去离子水，待冷却至-0.2℃时，称量了1.95g的85%甲酸催化剂，并一次性加入，产生大量白色酸雾溢出，温度上升了3~5℃；再加入甲酸后的5min，开始称量并滴加18g 40%乙二醛水溶液，其液体为类似于浓硫酸的粘稠油状液体，以约2滴/秒速度缓慢滴加，避免温度过高生成不可逆的非目标聚合物。滴加完乙二醛后，在45min左右时升温到了25℃，并在26℃的常温水浴以450rpm机械搅拌转速搅拌8h,时间未过一半时，有黄色沉淀产生。搅拌完成后，加入20ml去离子水沉淀6h，抽滤沉淀用无水乙醇洗去黄色，得到HCPIW，白色结晶状粉末5.628g 产率23.07%。

将2gHCPIW与32.725g二氯甲烷配置成溶液，24ml发烟硝酸与24ml98%浓硫酸配置成硝化液并预先冷却至0~10℃；向硝化液中缓慢滴加底物溶液，温度过高会导致笼状骨架开环；滴加底物过程中，溶液变灰是正常现象；刚滴加底物时，温度还会有下降趋势，然而温度会在滴加一批底物后快速上升；二氯甲烷与硝酸并不互溶，搅拌久了会乳化，反应液粘稠。滴加完成后，仍然在低温下反应10min，随后撤除冰浴，在25℃反应16h。随后将反应液倒入冰水中，产生淡黄色沉淀，抽滤，得到粗品0.9g。

  量取粗品3倍体积的乙酸乙酯（2.7ml），加热到45℃完全溶解粗品，随后加入溶液3倍体积的反溶剂二氯甲烷，HNIW晶体在溶液中析出，冷却搅拌3h使其完全析出。得到HNIW结晶性粉末0.3g 产率15%,接近原文20%。热分解及析晶过程见下图

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