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含能离子液体(EIL)预研项目——基础理论篇
博丽灵梦
2014/05/31
化学
IP:河北
本帖最后由 718281828kc 于 2014-6-2 13:24 编辑

一、离子液体(IL)

1. 简介
       离子液体(IL, Ionic Liquid)是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐（室温离子液体常伴有氢键的存在，定义为室温熔融盐有点勉强）、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。
[BMIM]+[PF6]-                           某种离子液体的球棍模型
IL-3.jpg    Hardware-accelerated-molecular-modeling.png
27°C下NaCl与[BMIM]NTf2对比
IL-2.jpg
另一实例
IL-4.jpg
       离子化合物的晶格能是指在标准条件下，它的成分离子（阴离子和阳离子）在气态时结合成一摩尔离子晶体时所放出的能量。离子半径越大，晶格能越小。而离子的电荷越大，晶格能就越大。以下为两种近似计算方法。还可利用Born-Haber循环计算。
       卡普斯钦斯基方程(Kapustinskii Equation)，UL代表晶格能
Kapustinskii Equation.jpg
       玻恩-朗德方程(Born-Lande Equation)，E代表晶格能
Born-Lande Equation.jpg
       玻恩-哈伯循环(Born-Haber Cycle)，其中V是阳离子所对应的金属的蒸发热，B是阴离子所对应的分子的键能，IEM是阳离子的第一电离能，EAX是阴离子的第一电子亲合能，UL是晶格能，ΔHf是离子化合物的标准摩尔生成焓。
Born-Haber Cycle.png
      在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
2. 历史
       离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH2)+ NO3-的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803°C，而50%LiCI-50%AICl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144°C。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1951年F.H.Hurley和T.P.Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8°C。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。
3. 合成
       离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。
       直接合成法：通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。
       两步合成法：直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生银盐沉淀或铵盐、HX，容易被除去。加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子Y交换X-(卤素)阴离子的过程中，必须尽可可能地使反应进行完全，确保没有卤离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis酸(MY)与卤盐结合，可制备[Cation][MnXny+1]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节。
4. 特点
       (1) 液态范围宽，从低于或接近室温到300°C以上，有高的热稳定性和化学稳定性；
       (2) 蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物(VOCs, volatile organic compounds)环境污染问题；
       (3) 电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；
       (4) 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；
       (5) 具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；
       (6) 对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。
5. 影响因素
       (1) 非对称的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点；
       (2) 阴阳离子之间如果形成氢键，熔点升高，粘度增大；
       (3) 阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。

二、含能离子液体(EIL)

1. 简介
       含能离子液体(EIL, Energatic Ionic Liquid)近些年一直是含能材料领域研究的新课题。在推进剂方面，绿色环保的自燃推进剂燃料是该领域多年追求的目标，含二氰氨基阴离子的含能离子液体在这方面体现出很好的应用前景。在熔铸炸药方面，离子液体在液态时无毒，蒸汽压低，同TNT相比，操作安全性更高，因此在众多的含能离子液体中，寻找可替代TNT的含能离子液体具有重要的意义；美国相关的研究者们已经采用了含氟有机酸阴离子和含三唑阳离子构成的含能离子液体，取得了不错的结果，开始了这方面的探索。除了这些应用，含能离子液体还可用于推进剂的燃速调节剂和弹道调节剂以及炸药配方的降感添加剂等。
       离子液体除了具有蒸气压低、极性强、溶解性好、稳定性佳等优点外，它具有多样性、可调节性、可设计性，因此应该深入探索其在含能材料方面的应用。
2. 常见阴阳离子
EIL-1.png

EIL-3.png

EIL-4.png

3. 性能指标要求
EIL-2.jpg
4. 应用范围
       (1) 熔铸装药流动相(TNT的替代品)；
       (2) 高能低毒、绿色环保的液体推进剂；
       (3) 不敏感炸药(IM, Insensitive Materials)；
       (4) 绿色环保的含能材料替代品；
       (5) 某些强氢键HEDM(TATB, etc.)的重结晶溶剂。

三、具体方案

1. 实验方案
       (1) 根据晶格能近似公式、能材数据计算公式和量子化学计算软件，筛选出几种高能量密度、高氮含量、低感度、低毒性、高电荷离域程度、低电荷量和对称性以及尽量低的成本的阴阳离子；
       (2) 采用正交实验方法，合成一系列相关含能盐(预计100种左右)；
       (3) 进行测试，筛选出符合要求的离子液体；
       (4) 同时将产品中熔点较高的盐类作为固体含能盐项目进行相关测试。
2. 设计指标
       (1) 熔点m.p.≤80°C(p=101.3kPa)，优选m.p.≤30°C(p=101.3kPa)，最优选m.p.≤-20°C(p=101.3kPa)；
       (2) 密度ρ≥1.40g/cm3，优选ρ≥1.60g/cm3，最优选ρ≥1.80g/cm3；
       (3) 对水安定性：稳定(100°C下2h无明显分解)；
       (4) 热安定性：热分解温度≥150°C，75°C恒温失重<1%(24h)；
       (5) 生成焓(采用PM7量子化学计算结果)：≥500kJ/mol；
       (6) 氮含量尽可能≥50%，优选氮含量≥60%，最优选氮含量≥70%；
       (7) 撞击感度IS>5J， 摩擦感度FS>120N，静电感度EDS>5000V(0.25J)(暂无条件测量EDS)；
       (8) 粘度低，毒性极低(均仅能定性分析)。
3. 备注
       本人暂时无时间进行相关实验。如果可能，将会在2014.12之后进行实验研究。
       另外，本人作为学生党，一系列正交实验及相应测试所需经费极大，难以独自承担，希望可以申请科创A基金以完成实验项目。@虎哥

四、参考

1. 英文维基百科——Ionic Liquid：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
2. 中文维基百科——卡布斯钦斯基方程：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
3. 中文维基百科——玻恩-朗德方程：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
4. 中文维基百科——玻恩-哈伯循环：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
5. 百度百科——离子液体：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
6. 有关文献

attachment icon Recent Developments in the Field of Energetic Ionic Liquids.pdf 1.05MB PDF 46次下载 预览

attachment icon 含能盐和含能离子液体.pdf 525.83KB PDF 56次下载 预览

attachment icon 含能离子液体的功能化设计.pdf 671.22KB PDF 49次下载 预览

attachment icon 高能低毒离子液体推进剂研究进展.pdf 297.08KB PDF 62次下载 预览

attachment icon 离子液体在含能材料领域的应用进展.pdf 801.18KB PDF 40次下载 预览

attachment icon 六烷基胍TADC含能离子液体的合成与表征.pdf 318.12KB PDF 35次下载 预览

attachment icon 双四唑亚胺含能离子液体的合成.pdf 509.05KB PDF 56次下载 预览

attachment icon 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮烷基咪唑离子液体的合成与表征.pdf 346.28KB PDF 45次下载 预览
[groupid=337]化学[/groupid]
+25
科创币
王者归来abs
2014/05/31
您发的贴总是这么好
+50
科创币
【四方】
2014/05/31
预算君威死的惨。。。
+1000
科创币
dracula1429
2014/06/01
支持，我最近也在关注含能离子液体的其中一部分
+25
科创币
MTL
2014/06/01
支持
来自：
数理化/化学/含能材料
23
全部只看作者
博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692058
1楼
本帖最后由 718281828kc 于 2014-5-31 17:34 编辑

正交试验稍微多点样本，尼玛产物成倍增加啊。。
比如如果阴阳离子各5个，正交出来5×5=25个产物
个数各自放大一倍，10×10=100。。。
再作死一下。。。20×20=400。。。。。。
光合成阴阳离子就蛋碎一地，再加上分析。。。。。。成百的samples啊。。。。。。。。。
而且预计会大量使用三、四唑类阴阳离子，成本亚历山大。。。

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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692069
2楼
我正努力尝试用PM7算法+MOZYME完成对晶格能的计算，以尽量减少盲目尝试，并预测最优配方
但是最近MOPAC2012不能用了。。。悲催了。。。。。。
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692107
3楼
@虎哥
为什么有的时候@不上去呢。。。
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dracula1429
12年7个月前IP:未同步
692254
4楼
718281828kc 发表于 2014-5-31 17:11
正交试验稍微多点样本，尼玛产物成倍增加啊。。
比如如果阴阳离子各5个，正交出来5×5=25个产物
个数各自 ...


结合文献人工尽量筛选吧，密度、能量不行的就X掉。话说从年前我关注高氯酸胍开始，就大量的关注了含能离子液体里的具有液体炸药可能性和低熔点熔铸炸药可能性的物质。
最近在计算1,2,4-三唑高氯酸盐，这个密度1.96（一说1.85），氧平衡尚可。能量稍低，爆速在8600+（一说8100+）。熔点89°，从各方面来说都是个性能不错的东西。
不过1,2,4-三唑价格高昂，想在10克量级进行试验的话是难以承受其成本的。
ps：正在寻找价格低廉的工业1,2,4-三唑，但是对于其杂质影响我又十分担忧，毕竟高氯酸盐中可是有许多莫名其妙让人报废的东西存在。
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692256
5楼
dracula1429 发表于 2014-6-1 14:26
结合文献人工尽量筛选吧，密度、能量不行的就X掉。话说从年前我关注高氯酸胍开始，就大量的关注了含能离 ...


哦，好吧。。。
最希望的结果是可以选择出一种m.p.≤-20°C、比重≥1.85、氮含量≥70%、感度极低顺便成本可以接受的。。。
目测合成通量太大，只能用试管进行实验，产物每种只要5g(毕竟要各种测试)，总量就飙到1kg量级了。。。
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692264
6楼
dracula1429 发表于 2014-6-1 14:26
结合文献人工尽量筛选吧，密度、能量不行的就X掉。话说从年前我关注高氯酸胍开始，就大量的关注了含能离 ...


话说我觉得二氨基三唑更好~氮含量高，能量水平高、感度显然较低
就是担心氢键太多，导致熔点高、粘性大。。
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aeolus
12年7个月前IP:未同步
692277
7楼
酷炫
+1
科创币
博丽灵梦
2014/06/02
无意义回帖。。。
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zx-46612
12年7个月前IP:未同步
692279
8楼
高氯酸盐好多吸湿严重的说
+10
科创币
QQQQQQQ
2014/06/01
其实这是有规律可循的，结果可能不乐观，为啥我不说，哈哈
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dracula1429
12年7个月前IP:未同步
692304
9楼
硝化肌肉 发表于 2014-6-1 16:47
高氯酸盐好多吸湿严重的说


许多高氯酸胺盐计算性能尚可，但是都卡在了吸湿性上。我现在也是在寻找高能量密度，吸湿性小的高氯酸胺盐。
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692323
10楼
dracula1429 发表于 2014-6-1 18:14
许多高氯酸胺盐计算性能尚可，但是都卡在了吸湿性上。我现在也是在寻找高能量密度，吸湿性小的高氯酸胺盐 ...


SY。。。
当然能量水平不行。。
我研究的另一个目标是筛选出综合性能好的含能盐。。肯定会有一堆熔点不符合要求的产品
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692457
11楼
本帖最后由 718281828kc 于 2014-6-2 11:39 编辑

现在初步选定一些三唑四唑衍生物、胍衍生物、脲衍生物、芳香硝基化合物、氨衍生物等等离子。。。
比如
AT、DAT、NT、NAT、ATO、NTO、二氨基三唑等等
胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍
脲、氨基脲、碳酰肼、脒基脲
苦味酸、收敛酸
氨、肼、羟胺
硝酸根、高氯酸根、草酸根。。。。。。

已有详细数据的目标产物就不再合成了，比如里面正交出来的AP、AN、ATZN、ATZP、高氯酸肼、苦味酸铵、硝酸羟胺、高氯酸羟胺(好像后两个还是有必要看看的)等等

目测成本不少，希望申请科创A基金。。。。不然光买各种作大死的原料就崩溃了。。。。。。

详细讨论正交合成方法将会另开一帖~
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guopeng
12年7个月前IP:未同步
692572
12楼
还没形成成品
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692575
13楼
guopeng 发表于 2014-6-2 19:42
还没形成成品


不要站着说话不腰疼。。。
等我考完竞赛再说吧，实验部分得放半年。。
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dracula1429
12年7个月前IP:未同步
692581
14楼
本帖最后由 dracula1429 于 2014-6-2 21:16 编辑

718281828kc 发表于 2014-6-2 10:55
现在初步选定一些三唑四唑衍生物、胍衍生物、脲衍生物、芳香硝基化合物、氨衍生物等等离子。。。
比如
AT ...


硝酸羟胺和高氯酸羟胺还是算了吧，这俩货几乎无法得到固体，都是浓度不算高的水溶液。还得减压蒸馏才能得到可以使用的80%（没记错的话就是这个浓度）溶液。我原来想拿这俩货当液体炸药的氧化剂来着，结果看了一票文献，果断放弃了。
二氨基三唑文献太少，不过倒是易于合成，收率也不错。1,2,4-三唑高氯酸盐撞击感度较低，为114cm，但是4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸盐撞击感度急剧上升达到了30cm。连在3,5号碳原子上的氨基应该感度较低，实用性较强。
attachment icon 唑类炸药的研究进展_张光全.pdf 1001.27KB PDF 65次下载 预览
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692583
15楼
dracula1429 发表于 2014-6-2 21:13
硝酸羟胺和高氯酸羟胺还是算了吧，这俩货几乎无法得到固体，都是浓度不算高的水溶液。还得减压蒸馏才能 ...


嗯
其实文献已有，但还是多谢了~
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dracula1429
12年7个月前IP:未同步
692584
16楼
找到了美军推荐使用浓度为73.6%和80%。一般复分解法得到的浓度仅为10%，然后旋转减压蒸发最后得到>80%的溶液。
当初我就是考虑个人条件得到的溶液浓度难以达到90%以上，而水的大量存在使得整个体系的爆轰性能极度下降，考虑了半天我还是搞高氯酸脲去好了，这货我都浓缩出晶体了。
attachment icon 硝酸羟胺水溶液的制备及其含量分析.pdf 619.65KB PDF 76次下载 预览
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2
喵小酱
12年7个月前IP:未同步
692664
17楼
感觉机理和分子间炸药有点类似
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692675
18楼
58801524 发表于 2014-6-3 12:57
感觉机理和分子间炸药有点类似


哪里相似啊。。
分子间是N个不同组分相互反应
离子液体是单一组分。。。
+1
科创币
qg2010
2014/06/04
加一
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博丽灵梦作者
12年7个月前IP:未同步
692843
19楼
本帖最后由 718281828kc 于 2014-6-4 10:50 编辑

dracula1429 发表于 2014-6-2 21:13
硝酸羟胺和高氯酸羟胺还是算了吧，这俩货几乎无法得到固体，都是浓度不算高的水溶液。还得减压蒸馏才能 ...

4-氨基-1,2,4-三唑里存在环外的N—N单键，所以感度自然高
3,5-二氨基-1,2,4-三唑就没有，而且因为氢键的影响，感度可能比纯粹的三唑还低，氮含量也更高

制备方法其实三唑非常复杂，于是成本较高。二氨基三唑就是双氰胺和肼反应一下，合成简单，成本可以接受。

attachment icon 3,5-二氨基-1,2,4-三唑的合成与表征.pdf 123.76KB PDF 66次下载 预览

attachment icon 3,5-二氨基-1,2,4-三唑硫酸盐的合成研究.pdf 92.84KB PDF 102次下载 预览
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dracula1429
12年7个月前IP:未同步
692880
20楼
718281828kc 发表于 2014-6-4 10:48
4-氨基-1,2,4-三唑里存在环外的N—N单键，所以感度自然高
3,5-二氨基-1,2,4-三唑就没有，而且因为氢键的 ...


嗯，易于制的且反应较为容易，原材料低廉易得。感度低，个人条件下比1,2,4-三唑综合性要好许多。
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喵小酱
12年6个月前IP:未同步
693353
21楼
718281828kc 发表于 2014-6-3 13:28
哪里相似啊。。
分子间是N个不同组分相互反应
离子液体是单一组分。。。


额，只是粗略看了下= =
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布布卡
12年6个月前IP:未同步
693818
22楼
今年山东高考理综里出现了离子液体的题目 写个镀铝的电极反应式
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博丽灵梦作者
12年6个月前IP:未同步
693828
23楼
布布卡 发表于 2014-6-9 09:49
今年山东高考理综里出现了离子液体的题目 写个镀铝的电极反应式


肟朐。。。又命中了。。。。
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我也是有底线的