几种醌类的制备

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流程

1. 3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-二苯醌的制备

反应机理

在500mL的烧瓶中，加入2,6-二叔丁基苯酚16.51 g (80.0 mmol, 1eq)[1]和200mL甲醇[1]。搅拌溶解后[1]加入KOH固体40.84g (727 mmol, 9eq) [1]。搅拌直到KOH全部溶解[2] [3]。

从左至右，从上至下依次为：a)称取二叔丁基苯酚，b)加入烧瓶，c)甲醇溶解，

d)称取氢氧化钾固体，e）加入氢氧化钾固体开始时，f）完全加入氢氧化钾固体后

待KOH完全溶解后，称取碘单质I2 20.97g(82.6 mmol, 1.03eq) [1]。在激烈搅拌下直接将I2单质加入上述碱性酚溶液中，溶液立刻析出固体，色调由黄色变成棕色再变成红色。碘单质加完后，放置搅拌15-30min[2] [4]。

从左至右依次为：a)称取碘单质，b)刚加入碘单质时，c)完全加入碘单质后的样子

待搅拌完成后，抽滤得到的红棕色固体，用水和甲醇交替洗涤[1]，抽干[5][6]，固体转移至干净的500ml烧瓶中，用甲苯/乙醇=3/2的混合溶剂重结晶[7][8][9]，完全溶解后缓慢冷却溶液至室温，并置于冰柜中冷藏1h后抽滤，得到产物，为紫黑色闪亮美丽结晶[11]，计9.475g(23.1 mmol, 58.0%)。核磁表征[12]。

从左至右，从上至下依次为：a)抽滤开始，b)抽滤即将结束，

c)重结晶的美丽产率，d)称量并计算产率

注释

[1] 2,6-二叔丁基苯酚来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；甲醇来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；氢氧化钾（粒状，85%）来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；碘单质来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用。本实验中用的水均为去离子水。二叔丁基苯酚由于储存问题，表面有部分氧化，溶液为淡黄色，这不影响反应。

[2]KOH溶解于甲醇的同时与酚发生反应，会放出热量，需要注意不要使得温度过高导致甲醇沸腾。在之后加入I2单质氧化的时候也存在同样的问题，如果放热过于激烈可以适当用冷水浴冷却。整个反应过程应当在通风良好的通风橱中进行。

[3]本反应不需要惰性气体气氛，KOH与酚反应生成的酚盐在搅拌时会部分被空气氧化，使得溶液变为绿茶色，这不影响反应。

[4]随着碘单质的加入，会立刻析出固体，随着固体的析出可能导致反应体系过黏，磁子无法搅拌。这个时候应当仔细调整转速使得能够充分搅拌，必要的时候更换大的磁子或者机械搅拌。

[5]应当将产物尽可能的抽干，并用甲醇和水交替洗涤，这一步主要是除去过量的碱(KOH)和反应副产物(KI)。在重结晶之前的最后数次洗涤，应当用甲醇洗涤以尽量除去水分。

[6]与空气O2氧化法或者赤血盐K3[Fe(CN)6]氧化法相比，本方案反应十分迅速，在15~30min内即可结束（前者需要数小时~过夜反应）。但与此同时，由于反应过于快速，会导致产物颗粒过细，堵塞漏斗无法抽滤以及无法高效洗涤的问题。这个时候应当改变方案(过滤→分液)，及时将产物湿滤饼转移至分液漏斗中，用氯仿或者二氯甲烷溶解，用水反复洗涤后，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤掉干燥剂后旋蒸掉溶剂得到产物。

[7]本次实验中使用了120ml上述混合溶剂。

[8]对于产物来说，乙醇是不良溶剂，在重结晶时，如果乙醇过多可能会出现分层的情况（上层为溶解有产物的甲苯层，下层为乙醇层），这个时候需要补加大量的甲苯才能让分层消失。因此应当避免这种情况的出现。另外，有文献提及可以使用丙酮/己烷重结晶，本次实验未尝试。

[9]如果粗产物没有抽干，可能会有水蒸气和重结晶溶剂共沸蒸出。在这种情况下一开始重结晶时，沸腾起来的是甲苯/水/乙醇共沸物，可以观察到瓶壁上以及瓶口出现液滴，温度计可测得蒸汽温度为70C°~80C°左右。保持这个混合物的沸腾并不断地补充甲苯促使水的带出。直到观察到瓶壁上无液滴而呈现蒸汽的波浪即可认为水已经共沸干净。蒸发甲苯并补充乙醇到产物刚好析出，补加一些甲苯溶解产物，冷却即可。

[10]滤液中仍然有少量产物，旋蒸至干后可以继续重结晶，得到第二批纯品。第二批纯品的质量和第一批产物无区别.

[11] 产物是美丽的紫黑色针状晶体，类似新制备的高锰酸钾晶体。产物易溶于卤代烃溶剂和丙酮；可溶于乙酸乙酯，甲苯，己烷等；微溶于甲醇，乙醇；不溶于水。

产物的核磁谱图为：

1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.69(s,4H,RingH) ,1.34 (s,36H,t-Bu).

13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=186.56 ,150.51 ,136.22 ,126.11 ,134.07 ,36.11 ,29.67.

3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-二苯醌的核磁共振氢谱

3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-二苯醌的核磁共振碳谱

流程

2. 醌氢醌的制备

反应机理

在500mL的烧瓶中，加入氢醌（对苯二酚）11.12 g (101 mmol, 1eq)[1]和200mL无水乙醇[1]。另取无水三氯化铁[1]18.04g (111 mmol, 1.1eq)溶于100g30%的硫酸[1]溶液。二者各自搅拌到全部溶解，并冷却至常温[2] [3]。

从左至右依次为：a)称取氢醌，b)溶解于乙醇，c)称取无水三氯化铁，d)溶于稀硫酸后的样子

在激烈的搅拌下，将氯化铁的酸溶液逐滴加入氢醌的醇溶液，可以观察到溶液一瞬间变绿，在数秒内变为黄色[4]。保持滴加频率，在10min内滴加完溶液，此时溶液为深绿黄色。

滴加完后继续搅拌，混合液会在数分钟内析出大量深绿色片状结晶，此为产物结晶。保持这个搅拌速度搅拌半小时后，加入水200ml[5]，继续搅拌5min后，抽滤。用水充分洗涤至滤液几乎无色，尽可能抽干后，用己烷洗涤，真空干燥[6]。得到深绿色片状结晶产物3.40g (15.6 mmol, 产率30.9%)。核磁表征[7] [8]。

从左至右依次为：a)刚滴入氯化铁溶液时，b)产物晶体的析出，c)抽滤的样子，d)抽干的产物

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溶液最初的颜色变化

产物的美丽结晶以及产物的称量

注释

[1] 对苯二酚来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；乙醇来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；氯化铁来自Aldrich化学公司，未经提纯即可使用；硫酸(98%)来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用。本实验中用的水均为去离子水。30%的硫酸是通过把16mL浓硫酸加入70g碎冰中得到的，具体的浓度不需要太准确

[2]FeCl3溶于硫酸时可能会产生酸雾(HCl)，应当避免吸入。整个反应过程应当在通风良好的通风橱中进行。

[3]本反应采用其他铁盐，例如三氯化铁水合物，硫酸铁，铁铵矾皆可。不可使用硝酸铁。

同时应当严格控制铁盐的量，铁盐大过量的情况下产率会很低。

[4]反应一开始的绿色是Fe3+和酚的络合物，这之后很快速的随着氧化反应的发生，溶液变为醌的黄色。

[5]产物在醇中有相当的溶解度，不加水的话产率会很低。

[6]虽然水和己烷不互溶，但是由于产物在各种有机溶剂中都有很大的溶解度，因此只能采用这种权宜之计。水洗的界限是溶液只显示很淡的黄色（充分反应除去铁盐）。

[7]产物是深绿色的片状结晶，在水中微溶(0.4g/100mL)，不溶于己烷，除此以外在各种有机溶剂中都有很大的溶解度。产物在各种溶剂中的颜色有较大变化：

  1）在氢键给受体溶剂（醇，醚，DMF，DMSO等）中，显示棕黄色，和苯醌颜色类似

  2）在无氢键作用的溶剂（甲苯，苯，卤代烃等）中，显示深黄绿色。

[8]产物的核磁谱图为：

1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ=8.60 (br,2H,OH:H) ,6.82(d,4H,QuinoneH) ,1.34 (s,4H,PhenolH).

13CNMR(100MHz,d6-DMSO):δ=188.27 ,150.25 ,137.10 ,116.18.

醌氢醌的核磁共振氢谱

醌氢醌的核磁共振碳谱

流程

3. TCNQ(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷)的制备：

3.1反应前体：7,7,8,8-四氰基环己烷二甲烷(四氢TCNQ)的制备：

反应机理

注意：丙二腈具有强刺激性和高毒性。整个反应应该在通风良好的通风橱中进行。

在200mL的烧瓶中，加入丙二腈18.19 g (275 mmol, 2.02eq)[1] [2]和1,4-环己二酮15.28 g (136 mmol, 1eq) [1]。另取β-丙氨酸[1] 0.159g (0.356 mmol, 0.26%eq)溶于30ml水备用。将丙二腈和环己二酮油浴加热至熔化[3]。

从上至下，从左至右依次为：

a)称取丙二腈，以液体形态称取，b)称取环己二酮，c)混合二者于烧瓶，d)油浴上加热到熔化

e)称取催化剂-β丙氨酸，f)反应物在油浴上熔化，g)油浴温度为50℃~60℃，h)准备加入催化剂的水溶液

在激烈的搅拌下，将β-丙氨酸迅速加入反应液。反应体系最初为浑浊乳浊液，在数分钟内产生大量白色固体，之后迅速凝固并变为粉色，再经过数秒钟变为淡黄色。从产生白色固体开始，整个反应过程在1分钟内结束。此时反应体系为凝固的淡黄色块状物[4]。

此时打开瓶塞，用刮刀粉碎反应物，并加入100ml水，保持50℃~60℃反应1h。这之后冷却反应液至常温。此时上层清液为橙黄色，下层沉淀为淡黄色。

从上至下，从左至右依次为：

a)刚加入催化剂水溶液，b)反应物凝固的瞬间，为淡粉色，c)数秒后变成黄色，d)粉碎反应物

e)加入100ml水并搅拌，f)继续反应1h，g)反应结束的样子

冷却至常温后，将产物抽滤，依次用水，冷乙醚[1]充分洗涤，滤饼置于真空干燥器中干燥过夜，得到湿的中间体四氢TCNQ 35.33g (169 mmol，产率124%)。核磁表征[5] [6]。产物不需要提纯直接进行下一步反应。

从左至右依次为：a)抽滤时，b)产物用乙醚洗涤，c)干燥产物，d)干燥过夜的产物。

注释

[1] 丙二腈来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；1,4-环己二酮来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；β丙氨酸来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；乙醚来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；本实验中用的水均为去离子水。

[2]丙二腈的熔点接近室温（m.p.=31℃），在取用时可以将其温热，以液体形式取用。

[3]1,4-环己二酮的熔点是78℃，但是和丙二腈的混合物大致在50℃~60℃熔化。

[4]此时反应其实已经结束了，但为了反应充分，所以再加水反应1h。

[5]产物为灰白色固体，易溶于卤代烃，DMF，DMSO等，微溶于醇，乙醚，不溶于水。

[6]产物的核磁谱图为（注意：产物在d6-DMSO中显示紫色）：

1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ=2.90 (s,8H,CH2:H).

13CNMR(100MHz, d6-DMSO):δ=183.05 ,112.35 ,83.51 ,30.90.

产物在核磁管中的样子

四氢TCNQ的核磁共振氢谱

四氢TCNQ的核磁共振碳谱

3-2 7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷----TCNQ的制备

反应机理

注意：液溴具有强腐蚀性。吡啶具有强刺激性和毒性。产物作为强亲电试剂，能和各种有机物发生反应。整个反应应该在通风良好的通风橱中，在做好充分防护的情况下进行。

在500ml三口烧瓶中，将上一步产物全部加入其中（按照100%产率计算，为136mmol），加入450ml乙腈[1]搅混。将整个烧瓶塞好塞子放入冰箱冷藏，使其温度降至0℃左右。

待温度降至0℃左右后，取出烧瓶放入搅拌子，并置于冰浴之中。在三个口分别塞上空心塞，恒压滴液漏斗[2]和温度计。在冰浴中激烈搅拌，温度计显示温度为0℃左右[3]。

从左至右依次为：a)原料的准备，b)加入乙腈搅混的样子，c)搭建反应装置。

向分液漏斗中加入液溴[1]14.6 ml（45.5g，285mmol，2.09eq），保持0℃左右的温度，将溴滴加进去。滴加时间持续10min，整个过程不会激烈放热，反应物会由黄色变为红色。溴滴加完毕后为红棕色浊液，溶液上方可见溴蒸汽。用50ml乙腈分次润洗滴液漏斗并合并滴入烧瓶。

从左至右依次为：a)开始滴加液溴，b)加入一半液溴的样子，c)液溴全部添加的样子。

加完液溴后，向恒压滴液漏斗中添加45.5ml吡啶[1]（44.68g，564mmol，4.14eq）和50ml乙腈的混合物，保持冰浴滴加混合物[4]。此过程放热，首先可以观察到上方溴蒸汽消失，之后溶液颜色逐渐变浅为，由棕红色变为红色。在混合物滴加1/2~2/3时，放热开始严重[4]，溶液颜色迅速加深，从红色重新变深为棕红色最后变为棕黑色，反应体系中可见黑色晶体悬浮。滴加完后，在0℃继续搅拌30min，之后回复室温搅拌1h。

从上至下，从左至右依次为：

a)滴加吡啶前的温度控制，b)刚开始滴加吡啶的样子，c)滴加一半吡啶时，混合物颜色来到最浅，

d)继续滴加吡啶，颜色迅速变深，e)滴加吡啶即将结束时，f)可观察到棕黑色反光固体悬浮

回复室温搅拌1h后，反应结束，此时混合物为土棕色浊液。加入500ml水淬灭反应物，浊液颜色变淡，充分搅拌10min后，抽滤，滤饼为土黄色。用水和乙醚[1]反复洗涤，直至没有吡啶味道，此时滤饼颜色微微变淡。将滤饼转移至烧瓶，真空干燥，得湿粗产物30.79g。

从上至下，从左至右依次为：

a)室温反应1h的样子，b)加入水淬灭的样子，c)抽滤，

d)水洗涤滤饼之后的颜色e)乙醚洗涤滤饼后的颜色，f)粗产物真空干燥后的样子

粗产物用乙腈进行打浆：将粗产物与400ml乙腈搅混，加热至沸腾保持15min后，在激烈搅拌下冷却，倒入200ml乙醚和200ml己烷[1]的混合物中，抽滤沉淀，乙醚洗涤真空干燥[5]。可以得到颜色略淡的产品，计23.17g（113mmol，yiled=83.4%）。核磁表征[6] [7] [8]。

从左至右依次为：a）开始打浆，b）得到的最终产物

注：产物在使用作为器件之前必须再次进行重结晶[8] [9] [10]，重结晶得到美丽橙红色片状晶体，放置于棕色瓶中保存。更纯的产品可以利用多次升华得到。

从上至下，从左至右依次为：

a)重结晶开始的样子，b)粗产物全部溶解，

c)冷却得到的结晶，d)重结晶后的美丽产物

注释

[1]乙腈来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；液溴来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；吡啶来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；乙醚来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；己烷来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用本实验中用的水均为去离子水。

[2]恒压滴液漏斗中不可使用带润滑脂的，因为液溴强烈侵蚀润滑脂。

[3]事前冷冻至0摄氏度能够大大降低之后控温的麻烦。

[4]吡啶滴加至一半时，开始发生明显的放热过程，此时需要严格谨慎的控制温度。如果在前期滴加过快，可能使得温度失控上升，因此需要注意。不可使用三乙胺作为缚酸剂，这是因为产物会和三乙胺反应生成电荷转移络合物。

[5]打浆后抽滤得到的滤液分为两层，上层为己烷层，下层为乙腈—乙醚层，为绿色。

[6]粗产物为土黄色粉末，产物在各种溶剂中都几乎不溶解：产物微溶于乙腈，THF，丙酮；极微溶于乙醚，氯仿；不溶于己烷和水。产物在乙醇，甲醇，DMSO，DMF中形成电荷转移络合物，迅速变色。

[7]（注意：产物在d6-DMSO中由于迅速形成深绿色电荷转移络合物，变为顺磁性结构，导致无法探测到核磁信号）

[8]从核磁的结果上看，产物为纯品。这一步的产物已经可以用于合成电荷转移络合物前体盐例如：Li[TCNQ]，[NBu4][TCNQ]等。但是从升华的结果上看，产物含有约10%的杂质，此杂质不含氢原子因此无法从核磁上看到。要想除去该杂质必须重结晶。

[9]重结晶采用纯乙腈为溶剂，按照文献(J. Org. Chem. 1983,48, 1366-1368)1g粗产物需要80ml沸腾乙腈。在实际操作时实验得出的数据是1g粗产物使用50ml乙腈即可（9.81g刚好溶解在440ml沸腾乙腈中，再加入40ml乙腈防止过饱和，计算可得1g用48.9ml≈50ml比较合适，回收8.61g纯产物）。洗涤产物时使用冷乙腈。由于产物对各种还原剂敏感，因此重结晶后的产物在干燥时应当避免灰尘混入，同时避免使用金属刮勺。

[10]重结晶后的产物可以作为电子器件的原料使用，在制备电子转移络合物时，每1g产物需要约100ml沸腾乙腈溶解较为适宜。

讨论

醌类作为大共轭电子受体，在有机合成和电子学中都有重要的作用。

1.一些缺电子醌类例如DDQ,氯冉(四氯苯醌),等，广泛用于有机合成中的脱氢剂和芳构化试剂：

2.本文末尾提到的TCNQ，作为一种强的电子受体，很早就发现其与各种富电子化合物能够发生加合反应生成深色的自由基物种。尤其是1980年，丹麦化学家Bechgaard发现其与四硫富瓦烯的加合物在低温下显示出超导性后，围绕着TCNQ，关于无金属纯有机超导化合物的研究便大范围的展开。时至今日，围绕着这类体系的电子学研究仍然在持续，利用TCNQ生产的半导体器件也早已商品化

关于TCNQ的加合物的电导率等数据和制备，可以参考以下的文献：

J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 17, 3374–3387

Sustainability 2025, 17(23), 10612

Inorganic Syntheses, Volume 19