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Fox-7前体物质—2-甲基嘧啶-4,6-二酮的合成(科创基金2025-J1项目)(实际上是2,甲基-4,5-咪唑二酮)
2025/06/01
原创
IP:山东
摘要:以草酸二乙酯和盐酸乙脒反应生成2-甲基嘧啶-4,6-二酮(实际上是2,甲基-4,5-咪唑二酮)

一 前言 Fox-7,作为一种很有潜力的能才,其在诸多方面均具有优点,比如其较高的晶体密度(1.8789/cm3)较高的爆速(8870m/s)和爆压(33.96Gpa),能量密度相当于rdx,以及较低的感度(与tnt相当),较好的热稳定性(分解温度约为230度左右),这些性能使其成为一种优良的能才,但其制造工艺较为繁杂,需要先一步合成出中间体再进行硝化作业,因此,中间体的合成难易程度以及产率就显得尤为重要,目前合成fox-7的几种方法见下

IMG_2171.jpeg


上为第一种方法


IMG_2172.jpegIMG_2173.jpeg上为第二种方法,此种方法生成的中间体2,甲基-4,5-咪唑二酮产率较低,只有50%左右,且提纯困难,故不采用此法

IMG_2174.jpeg

此为第三种方法,也是本文所采用的方法,其中间体

2-甲基嘧啶-4,6-二酮产率很高,一般可以达到90%以上,硝化和水解产率可达到90%,总产率可达80%(作者用错酯了,这样做是第二种方式,实际上是2,甲基-4,5-咪唑二酮)

其中,甲醇钠作为lewis碱的作用是提供碱性环境,促进乙脒去质子化(生成亲核试剂)和反应中的消除反应,乙脒去质子化后亲核进攻草酸二乙酯的羰基碳,发生亲核加成,然后消除乙氧基生成中间体,随后经过环化等生成最终产物,由于作者没有找到反应机理,只能根据一篇2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成文章粗略推估了

理论存在,实践开始


二 开始实验

1.试剂与仪器搭建准备

所需试剂:甲醇钠 盐酸乙脒 草酸二乙酯,无水甲醇

IMG_2147.jpeg

主要所需仪器:恒温磁搅 三口烧瓶1000mL 蛇形冷凝管 温度计套管 恒压分液漏斗

组装好仪器如图IMG_2151.jpeg

2.配置溶液

将14.4g盐酸乙脒溶于200ml甲醇中,配成盐酸乙脒的甲醇溶液IMG_2148.jpegIMG_2149.jpeg

配好后的样子

IMG_2150.jpeg

将此溶液倒入三口烧瓶中,并加入一颗磁搅子

IMG_2152.jpeg

再取甲醇钠21g,溶于75ml的甲醇中IMG_2154.jpegIMG_2155.jpeg

不知道为什么,我看探索平台上都有30%甲醇钠的甲醇溶液,但我这个28%的溶液却始终溶解不完全,可能是由于我这个甲醇并非超干溶剂导致甲醇钠部分水解生成NaOH

IMG_2157.jpeg

随后将其加入恒压分液漏斗中,并且同时开启水浴加热预热和磁搅,并且通冷凝水

IMG_2158.jpeg

三 开始反应 第一步 调整加热温度到30度,开始滴加甲醇钠的甲醇溶液

IMG_2159.jpeg

IMG_2160.mp4 点击下载

正在滴加中

全部加完后反应30分钟,在此反应期间去准备其他的材料

取草酸二乙酯26g,同时量取75ml甲醇溶解

IMG_2161.jpeg

IMG_2162.jpeg

第三步 同样加到恒压分液漏斗中,等待第一步反应完成后,调整温度到45度,开始缓慢滴加草酸二乙酯的甲醇溶液

IMG_2163.mp4 点击下载

上视频为正在滴加中的情况

IMG_2164.jpeg

滴加完毕后

第四步 滴加完毕后升温至58度,回流反应一小时

IMG_2166.jpeg

蛋疼…功率有点上不去,一直在56~57之间徘徊

IMG_2167.jpeg

反应完成后如上图所示

拆除冷凝器与温度计套管

待其自然冷却降温后,向其中加入硫酸酸化

IMG_2169.mp4 点击下载

滴加过程中看到冒烟

滴加至酸性后停止IMG_2166.jpeg

IMG_2170.jpeg

由于后面忘记拍图了,所以只能口述了

随后抽滤反应液,用水和甲醇洗滤饼分别2次,看到产物为白色的膏状物,抽滤较困难,抽滤了很久,随后抽到半干,拿勺子舀出,感觉像是糊在上面一样,很难受,放在结晶皿中晾干

产物等待晾干后再补图与计算产率

四 总结与反思(闲谈)

这次实验总的来说非常完美,什么事故都没有出现,增加了我有机合成的经验,除了那个甲醇钠的甲醇溶液让人有点困惑

除此之外还发现一点,盐酸乙脒闻起来一股子陈大米味道,会不会放久了的大米会产生这玩意呢?另外草酸二乙酯闻起来居然没什么味道,有点像酒精感觉,还以为这玩意会挺好闻的呢

- 完

感谢科创基金的大力支持

声明:由于作者粗心大意,全程是按照做咪唑来的,原料啥的也买错了,我还以为这个方法是做嘧啶的…这个肯定不能当结题报告了,大家就当是第二种方法看吧,第三种方法的文章等高中考我们放假再做

感谢@桃夭 指出了作者用错酯了,实际合成的是咪唑环现进行修改

[ 修改于1年5个月前 - 2025/06/02 22:05:48 ]
14
8
1年5个月前IP:重庆
944549
1楼

弱弱地问一下,合成这个嘧啶环不是需要丙二酸二乙酯吗,为什么文章中用的都是草酸二乙酯,草酸二乙酯得到的产物不是咪唑二酮吗?

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2
1年5个月前IP:山东
944562
2楼
引用桃夭发表于1楼的内容
弱弱地问一下,合成这个嘧啶环不是需要丙二酸二乙酯吗,为什么文章中用的都是草酸二乙酯,草酸二乙酯得到的产物不是咪唑二酮吗?

坏了,搞错了,头疼,看走眼以为是草酸二乙酯了,这样做成第二种方法了,等有空再买一个丙二酸二乙酯搞嘧啶

引用
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1年5个月前IP:陕西
944563
3楼

还是LZ有活

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7
1年5个月前IP:山东
944564
4楼
引用哈哈哈哈哈士奇发表于3楼的内容
[表情]还是LZ有活

这不炸了,还得再攒钱买丙二酸二乙酯…

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1年5个月前IP:陕西
944565
5楼

往好处想,这样就有对照组了,可以对比不同前体对于硝化水解产率等的影响,我记得好像我发过嘧啶二酮路线的二氯甲烷保护硝化,貌似还没人做过咪唑二酮的保护硝化,lz正好可以补充这部分的空白

引用
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3
1年5个月前IP:山东
944566
6楼
引用哈哈哈哈哈士奇发表于5楼的内容
往好处想,这样就有对照组了,可以对比不同前体对于硝化水解产率等的影响,我记得好像我发过嘧啶二酮路线的二氯甲烷保护硝化,貌似还没人做过咪唑二酮的保护硝化,lz正好可以补充这部分的空白

也是哈,算因祸得福了

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1年5个月前IP:山东
944567
7楼

我是个人机…

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1年5个月前IP:陕西
944571
8楼

补充一下:氢氧化钠也易溶于甲醇,你的那瓶里面可能存在更糟糕的碳酸钠

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评论(3)
1年5个月前IP:山东
944575
9楼
引用哈哈哈哈哈士奇发表于8楼的内容
补充一下:氢氧化钠也易溶于甲醇,你的那瓶里面可能存在更糟糕的碳酸钠

真无语了,罗恩这玩意儿也不咋地啊

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1年5个月前IP:浙江
944602
10楼

没事,就差一个碳(狗头)

我还在找硝化过程在哪里结果发现还没做完。

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1年5个月前IP:山东
944603
11楼
引用沃尔玛购物袋发表于10楼的内容
没事,就差一个碳(狗头)我还在找硝化过程在哪里结果发现还没做完。

硝化过程发不出来的,会被封的

引用
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1
1年5个月前IP:山东
944604
12楼

IMG_2185.jpegIMG_2188.jpegIMG_2184.jpeg

干燥后共得到产物19.73g

奇怪的是最开始块状物看起来有点青色调,磨成粉后又变成白色的了,估计混入了什么奇怪的杂质

引用
评论(2)
1年5个月前IP:陕西
944609
13楼
引用净释十方发表于12楼的内容
[图片][图片][图片]干燥后共得到产物19.73g奇怪的是最开始块状物看起来有点青色调,磨成粉后又变成白色的了,估计混入了什么奇怪的杂质

请补充产率

引用
评论(1)
1年5个月前IP:山东
944621
14楼

后来我又重新称了一下,发现产物有20g,因此计算产率约为70.61%,与文献所说50%相比偏大,估计是没有减压浓缩和萃取提纯

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笔记
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我也是有底线的