作者：@MS_TATP （笔者）@一只小锐崽（下称锐）

引言：

以赤藓糖醇（C4H10O4）为原料的硝化得来的1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)，其化学结构与硝化甘油（NG）类似，是一种正氧平衡的高猛度猛炸药[1]，而氯酸钾则是一种常见的强氧化剂，具有高氧化电位与热稳定性（Tdec. KClO3: 368 °C），所以本文旨在探究一种新型氯酸钾基高强度猛炸药（KCBE）

正文：

1 材料分析

氯酸钾作为一种常见的氧化剂，却并没有过多的被应用，主要是因为其大多数混合物的高度撞击敏感性与高摩擦感度，且容易发生爆燃转爆轰，氯酸盐基的火箭推进剂也因此而没有过多的运用，这类混合物尤其以阿姆斯特朗混合物等的氯酸钾与磷衍生物的混合物和氯酸钾与硫的混合物为首，这里用氯酸钾-硫的混合物进行研究，其原因如下：对S-KClO3,反应机理进一步研究表明,是在温度作用下S碎片侵入KC1O3晶格内,使KCIO3,晶格“松弛”,从而降低了发火温度。当S-KClO3,受热时,S首先发生晶相转变,由斜方晶(S)转变成单斜晶,然后在119℃时熔化为液相。继续加热,液相的硫分裂碎片，而159.1℃时S的碎片浓度最高,此时,动力学扩散占主导,反应速度亦最快。S碎片比固体S有高得多的扩散速度,它侵入KCLO3,晶格内,不仅使KC1O3,晶格松弛,同时又造成KCIO3,晶体出现更多的其它缺陷。随着反应放热量增大,扩散加剧,KC1O3,的缺陷和活性区不断增加,最终导致S-KCIO3,在远低于KCIO3,熔点下发火燃烧(或爆炸)。S-KCIO3,反应一方面基于受热晶格松弛降低了发火温度,增进了反应性;另一方面,动力学因素导致S向KCIO3,晶格内扩散，随扩散速度加快,反应性增大。,而外来原子或离子如Cu(ClO3)₂掺杂，再与S混合,结果它在室温下放置30min后即发生了强烈爆炸。,Cu(ClO3)₂等外来粒子使S向KCIO3晶格内扩散速率迅猛提高,反应急剧加快。显然,外来粒子掺杂增加了扩散速率，此时扩散在S-KCIO3固相反应中起主导作用【3】，但在氯酸钾与苯甲酸钠的混合物中其撞击敏感性并不算强主要是因为苯甲酸钠能改变晶体结构与表面性质：两种物质混合后，可能会对彼此的晶体结构和表面性质产生影响。苯甲酸钠可能会吸附在氯酸钾晶体表面，改变氯酸钾晶体的表面形态和性质，使得晶体表面的缺陷减少，从而降低了晶体在受到撞击时产生的局部应力集中，增加稳定性，减少了引发反应的可能性，且在熔铸后ETN均匀的分布在混合物的周围也会达到降低感度的作用。此外，混合物的晶体结构可能会发生一定程度的改变，形成一种更加稳定的结构，使得在受到撞击时，不易产生引发化学反应的活性中心。且因为苯甲酸钠为有机酸盐的属性（其中的苯的芳香性导致其发生反应需要较大的活化能，故混合物的感度相对较低），与氯酸盐两者单独存放都不具备含能属性，在储存与应用上也就大大的增加了安全性，并且氯酸钾与苯甲酸钠的混合物也被作为一种笛音剂早期应用于烟花如笛音火箭等，其原理即为烟火药在混合后燃烧不均匀，燃烧表面发生小型爆炸，导致共振驻波的产生，从而发出哨音2，而因为其两者混合物是非分子间混合物也为本炸药的爆轰做出了爆速上的贡献，其在混合后所产生的爆炸晶体亦降低了炸药爆轰的难度，改善了爆轰性能。而ETN作为一种爆炸性极强的正氧平衡炸药（氧平衡为+5%，爆速 8200m/s，晶体密度1.7219g/cm³，熔点 61 摄氏度，做功能力 5100ml，爆热 6040j，分子式 C4H6N4O12。）虽然固体状态感度约为PETN的1.3 倍，但是其具有极其强悍的能量与性能，其单独的性能与 PETN 相近，略弱于 PETN 但远强于 TNT，使用 ETN 作为熔铸载体的高能炸药，可以很轻易地达到军用炸药更高级别的水准，例如，纯 ETN 熔铸的性能也已经强于 7RDX：3TNT 的军用高能 B 炸药所以使用ETN的熔铸炸药配方将能为装药提供极高的爆速与猛度。而使用氯酸钾与苯甲酸钠混合物与ETN进行熔铸理论上也将获得较高的爆速与猛度。【2-5】

2 材料制备

本炸药的制备的难点即为硝化制备ETN时丁四醇具有两个伯醇基和两个仲醇基，所以其硝化先使用硫酸质子化再进行硝化。

合成过程：

2.1ETN的合成

【试剂与器材】硝酸钾 68%硝酸 94%硫酸 山东福田药业赤藓糖醇 无水乙醇 碳酸氢钠 磁力加热搅拌器 150ml锥形瓶 150ml烧杯 布氏漏斗

2.1.1混酸法制ETN

本次采用改进的制备工艺使用更为常见的68%硝酸与硫酸混酸硝化体系代替98%硝酸-硫酸硝化体系，经尝试过后，仍可获得较高的产率

1. 量取175g98%硫酸倒入锥形瓶中，往其中缓慢倒入68%硝酸并持续搅拌，冰浴降温至15°C以下。

2. 往锥形瓶中少量多次的加入20g丁四醇，加完料后搅拌反应10分钟

注意：加料过程需匀速，缓慢进行，避免冒料。

3. 10分钟后将锥形瓶放入45°C-50°C的热水中保温20分钟，并将反应液倒入水中，使大量ETN析出。

4. 将反应液使用布氏漏斗抽滤，将药块投入热无水乙醇中搅拌溶解

5. 加入碳酸氢钠中和残酸迅速滤去不溶物，随后将溶液倒入大量冰水中得精制ETN，抽滤晾干得药块

2.1.2硝酸盐法制ETN

工艺二采用更稳定适于在实验室中制备的硝酸盐-硫酸温和硝化法进行硝化【6】

1. 用锥形瓶量取125g浓硫酸，在冰浴冷却的条件下缓慢加入75g硝酸钾并持续搅拌，并冷却至10°C以下

2. 缓慢加入17g丁四醇并剧烈搅拌反应10分钟并维持反应温度在15℃以下

3.搅拌反应3小时后将锥形瓶放入45°C-50°C的热水中保温20分钟，并将反应液倒入水中，使大量ETN析出。

4.将反应液使用布氏漏斗抽滤，将药块投入热无水乙醇中搅拌溶解

5.加入碳酸氢钠中和残酸并迅速滤去不溶物，随后将溶液倒入大量冰水中得精制ETN，抽滤晾干得药块

注意：加入硝酸钠后硝化液较粘稠，需要快速的搅拌

2.2 苯甲酸钠-氯酸钾混合物预制备

【试剂与器材】

烧杯，球磨机，氯酸钾，苯甲酸钠

1,将氯酸钾与苯甲酸钠经球磨分开细化至200目以下，以提高混合体系的均匀性。

2，将氯酸钾与苯甲酸钠以75:25的比例混合，使用无钢球的球磨机混合均匀

2.3 KCBE炸药制备

【配比设计】

1. 基础配方：ETN，氯酸钾-苯甲酸钠混合物1:1

【设计原理】

1. 苯甲酸钠与氯酸钾的强氧化还原反应提供高强的做功能力，ETN提高基础爆速

2. 苯甲酸钠作为还原剂，氯酸钾作为氧化剂提升总体氧平衡。

【制备过程】

1. 2.3.1混合熔铸法

2. 将氯酸钾-苯甲酸钠混合物于ETN1：1混合并置于球磨机中混合均匀

3. 将混合物装入壳体中并用90°C以上的热水熔铸

【综述】

本次对于KCBE炸药的测试采用塑料管约束下进行起爆测试

3.2测试二：猛度测试二

采用4gKCBE作为主装药，1g压装ETN作为传爆药，0.5gNICC（氯酸三碳酰肼合镍）作为起爆药，塑料管作为约束

【实验结论】

上：铝板炸坑结果，下：爆炸瞬间（火焰为包覆NICC的铝箔溅射燃烧导致）

炸坑直径：1.9cm

炸坑深度：3mm

由此可见的其具有较高的猛度与较强的做功能力，而从测试视频上看，由于其为正氧平衡的特性，而爆轰时并主装药处未观测到火球，所以可以推断KCBE炸药发生了高速爆轰。

4.1 爆炸性能

本文所研究的KCBE混合炸药理论爆速为7120m/s，在实际的铝板炸坑测试中发现它具有较强的做工能力，据Dornier 335A的测试上看，纯苯甲酸钠与氯酸钾的混合物与纯ETN的测试结果非常相似，在5mm的铁板炸坑中，纯氯酸钾-苯甲酸钠混合物的猛度相较于纯ETN只相差约8.33%，而在他的测试中可以看见氯酸钾与苯甲酸钠的混合物在熔铸状态下甚至可以作为起爆药使用【7,8】在Laboratory of Liptakov的研究中由氯酸钾 75%

苯甲酸钠 25%

 CuO 1% 

组成的经硝化纤维素溶液造粒后的混合物可以在钢腔中被点火头引爆。【9】说明其有在金属腔中作为无起爆药炸药的潜力，与其具有较低的活化能。如图：

B9：研究的混合物B11：ETN 的完全爆炸

结论：此可作为起爆药的混合物的各项数据为：

冲击敏感性：与安全火柴头相同。

摩擦灵敏度：失败 引起爆炸。

火焰敏感性：燃烧时类似于火药，有响亮的溅射声

KCBE:

撞击感度：与纯品ETN相比较低，如图：

熔点：与ETN相同60°C

着火点：250°C

5.1理化性质

KCBE在熔铸后呈现为较硬的块状炸药（图：5.1.1），在重结晶两次后的ETN制备而出的产品可以放置4个月而肉眼观察无分解迹象，炸药密度经测算约为1.75g/cm3。

室温下，KCBE会在酸性的条件（H2SO4,HCL,H2C2O4）下分解,与浓硫酸时则迅速放热发黄产生二氧化氯甚至发火，所以在实际的使用场景中需要避免遇到酸性的条件。而在正常的条件下与金属不会产生反应，但通过一些研究则表明含铜化合物会促进氯酸盐的分解，这种特性在不同状况之下也就具有不同的性质（促进分解或导致意外发火），而含铜催化剂的炸药也有着作为无起爆药工业炸药或安全起爆药的可能。而本炸药在熔铸后却会出现一定的缩孔，导致密度的降低，笔者在壳体内熔化发现其粘度较大导致浮药严重，但锐称在熔化置于空气中一段时间后后呈现出类似于业余火箭推进剂KNSU（硝酸钾-糖类）的塑性，所以对于此现象，可以采取混合后使其粘度到达塑性炸药的水平后再压入提前预热的壳体中进行较为容易的压铸装填，对于实际的装药中也可以带来一定的方便，能适度的提高装药的灵活性，可动性，所以笔者在与锐交流过后了解到可以通过加入晶型改善剂来使凝固时自动填充，而在综合考虑后笔者选择了具有含能特性的晶型改善剂硝化微晶纤维素，而在添加2%的晶型改善剂后缩孔明显减少，说明这种晶型改善剂的有效性。

6.应用场景

由于KCBE炸药具有高能与较好的稳定性的特点，其有望在民用爆破或军用熔铸炸药方面带来用途，由于氯酸钾-苯甲酸钠混合物的猛度与ETN相近，所以本炸药也有望代替纯ETN作为更容易制作与成本更低的炸药使用，在工业爆破场景中具有一定潜力并可以在并可以在战时应急保供提供一种较为方便的混合炸药。

参考文献

[1] 高等烟火学 潘功配 哈尔滨工程出版社

[2] 聚能装药入门 终版 辉夜

[3] 爆炸物化学

[4] 国外炸药性能手册

[5] Preparation of Common Nitrate Esters by Mild Nitration of Polyols

[6] Chlorate and benzoate mixture initiation power XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

[7]Melting whistle mix   

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[8]  LL8 from Dr. Liptakov

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ps：初二的项目，结果发现添加了ETN爆速都不到8000，就放弃了，虎头蛇尾+1

有兴趣的可以参考一下，炸坑的试验也有问题（小时不知，起爆药NICC用了0.5g^_^）我将铝板放在了石头上，感觉对深度有影响┭┮﹏┭┮