宝贵资料之
草酸二乙酯的合成研究卢贵平 杨建萍 郑 舟 摘 要：对以结晶草酸和工业乙醇为原料合成草酸二乙酯工艺进行了研究，试验得到了最佳合成反应条件，收率89％，得到满意结果。 关键词：草酸二乙酯；合成；研究；1 前 言 草酸二乙酯又名乙二酸二乙酯(Diethyloxalate)为无色油状液体，有芳香味，mp－40.6℃，bp185.7℃，是重要的医药中间体及其它有机中间体，主要用于医药工业苯巴比妥、硫唑嘌呤、磺胺、碘胺、甲基、 唑、羧苯酯青霉素、乙哌氧氨苄青霉素、乳酸氯喹、噻苯咪唑等药物的中间体，也是塑料促进剂、染料的中间体，还用作纤维素酯类、香料的溶剂。 草酸二乙酯的制备方法较多，目前很少见到国内对其合成工艺的研究报道。本研究以结晶草酸、工业乙醇、脱水剂为主要原料合成草酸二乙酯，对于脱水剂选择、脱水、加料方式及反应摩尔比等因素进行了试验，并对合成的产品进行了含量、沸点的测试，优化工艺参数，结果产品的收率达89％，含量达98％，产品各项物化性能指标达到了行业标准。2 合成方法2.1 反应原理 2.2 实验操作 将1mol结晶草酸，1.4mol脱水剂加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml三口烧瓶中，搅拌加热，进行回流脱水。当分水器内水层达一定位置时定时放水，至温度达110℃时，加入2mol工业乙醇，加热分水回流，从分水器下层分出水及带出的少量乙醇水溶液，脱水剂重新回流至反应瓶，温度达118℃时，向反应锅中加入0.3mol乙醇及高、低沸物、回流分水，至温度达120℃时，蒸出脱水剂，温度达135℃时，进行减压蒸馏，收集105～107℃/25mmHg时的主要馏份，得到无色油状液体。经测定，产品bp185～186℃。3 结果与讨论3.1 反应条件的选择3.1.1 脱水剂种类对产物收率的影响 在相同反应条件下，应用不同种类的脱水剂，其反应效果有所不同。故我们进行了不同种类脱水剂的考察，其结果见表1。 表1 不同种类脱水剂对产物收率的影响
编号 脱水剂 反应时间/h 产量/g 收率/％
1 甲苯 5 129.5 88.70
2 苯 7 128.8 88.22
3 四氯化碳 8.5 126.5 86.53
4 氯仿 9.5 120.4 82.36
从表1的结果可以看出，选用甲苯作为脱水剂为好。3.1.2 脱水、加料方式对产物收率的影响 在同一投料配比条件下，考察了草酸脱水和酯化脱水同步进行、分步进行，乙醇一次投料和二次投料对产物收率的影响，其结果见表2。 表2 脱水、加料方式对产物收率的影响
编号 脱水方式 加料方式 产值/% 收率/%
5 同步脱水 一次 110.3 75.48
7 分步脱水 二次 117.2 80.17
7 分步脱水 二次 130.0 89.02
从表2结果可以看出，最佳脱水加料方式为分步脱水、乙醇二次加料。3.1.3 配比对产物收率的影响 以甲苯作脱水剂，改变反应物料乙醇、甲苯用量，确定了较佳的物料配比，其结果见表3、表4。 表3 脱水、加料方式对产物收率的影响
乙醇/mol 编号 产量/g 收率/％
2 10 119.5 81.85
2.1 11 123.8 84.79
2.2 12 126.4 86.58
2.3 13 130.7 89.52
2.4 14 131.2 89.63
2.5 15 131.7 90.21
2.6 16 132.5 90.75
从表3的结果可以看出，乙醇的用量少，反应不完全，收率低，乙醇用量增大，反应收率没有明显提高，从降低能耗考虑，取乙醇量2.3mol为宜。 表4 甲苯配比对产物收率的影响
编号 甲苯/mol 产量/g 收率/％
19 1.2 125.1 85.68
20 1.2 127.8 87.53
21 1.4 130.7 89.52
22 1.5 130.9 89.66
23 1.6 131.4 90.00
从表4结果可以看出，最佳的甲苯配比为1.4mol。3.2 结果 以上试验得到草酸二乙酯的优惠工艺条件：脱水剂为甲苯，反应物料配比为结晶草酸∶乙醇∶甲苯=1∶2.3∶1.4(mol比)，脱水方式为分步脱水，乙醇加料方式分两次加料。4 结语4.1 研究表明：试验选择的脱水剂甲苯具有毒性低、反应时间短等优点。4.2 本法采用分步脱水、分两次加乙醇，减少废水中乙醇含量，降低能耗，缩短反应周期，合成的草酸二乙酯的含量、收率均较高，并适用于工业化生产。4.3 本法操作方便，三废少，采用本工艺生产的产品具有一定的社会效益和经济效益。作者简介：卢贵平，(1970—)，男，浙江东阳人，浙江省化工研究院，工程师，从事农药合成。作者单位：浙江省化工研究院 浙江杭州 310023参考文献：[1]精细有机化学品技术手册[2]J Am Soc,1931，53,3 560[3]Org Syn.Vol.1
