原电池，阳极（负极）上发生的一定是氧化反应，阴极（正极）上发生的一定是还原反应，只有将氧化—还原反应的两个半反应分开，一个电极上氧化，另一个电极上还原，才能让电子通过外电路从阳极（负极）流到阴极（正极），形成电流，起到原电池的作用。

至于阴极（正极）上发生的还原反应是什么情况，作为正极的材料是否真正参与还原反应，则各电池不同：

伏打电池：2H+ + 2e = H2↑，正极的铜片是惰性电极，真正参与还原反应的是溶液中的H+。
干电池：2MnO2 + 2H+ + 2e = Mn2O3 + H2O或者2MnO2 + 2H+ + 2e = 2MnO(OH)，正极的碳棒是惰性电极，真正的阴极（正极）材料是MnO2。
铅蓄电池：PbO2 + 4H+ + SO4 2- + 2e = PbSO4 + 2H2O，真正的阴极（正极）材料是PbO2。

可见，伏打电池是电解液中的H+被还原，干电池和铅蓄电池，是作为阴极材料的MnO2或者PbO2被还原。

一个电极上如果同时发生氧化反应和还原反应，则电子就在氧化—还原反应过程中得失，根本不会走外电路形成电流，这如何能当电源用？因此原电池只能是一个电极发生氧化反应，另一个电极发生还原反应，或者换句话说，每个电极上发生的都是半反应，这样电子才会在外电路中流动形成电流，电池才能作为电源用。

如果某个实际的电池在一个电极上就发生了完整的氧化—还原反应，这样只会白白消耗电极材料，这种现象叫做电池的自放电，只会使得电池性能变坏。

例如，伏打电池如果使用很纯的锌板作为负极，那么，即使不接通外电路，锌板与稀硫酸的反应也非常慢（纯锌与稀硫酸反应极慢，与氢气在锌表面逸出有较高的超电势有关），但如果使用含有杂质的锌板，则即使接通外电路，氢气从铜板上逸出了，仍然可以看到锌板上有不少氢气泡产生，说明在锌板上发生了完整的氧化—还原反应（置换反应），发生这种情况后，断开外电路后锌板仍然继续与稀硫酸反应并放出氢气，直到锌板或者稀硫酸耗尽为止，这就是伏打电池的自放电，这种自放电除了把锌板（还有稀硫酸）白白消耗掉之外，作为原电池毫无意义。