2. 羟胺盐的其他制备方法

羟胺的传统制法可分为两类：NOx的磺化或硝基甲烷水解，由此衍生出的具体工艺有多种，例如SO2和NOx可使用多种不同来源的等效试剂，生成的羟胺可用丙酮肟或甲乙酮肟富集，也可不用酮而设法使羟胺盐直接析出。亚硝酸钠磺化法已在前文详述。

硝基甲烷在酸中长时间加热回流，可水解生成羟胺盐。该反应在浓硫酸中仅加热几分钟就能完成，而在浓盐酸中需回流几十个小时，但使用盐酸时能副产甲酸及其盐。原料硝基甲烷[CH3NO2]一般以亚硝酸钠和甲基化试剂（硫酸二甲酯、氯代甲烷、氯乙酸等）反应制备，或者硝酸在高温下将甲烷硝化。这些工艺所涉及的反应为：

(1) 亚硝酸钠和硫酸二甲酯反应：

(CH3)2SO4 + 2NaNO2 → 2CH3NO2 + Na2SO4；

(2) 甲烷的硝化：

H3C‒H + HO‒NO2 → H3C‒NO2 + HO‒H；

(3) 硝基甲烷在盐酸中水解：

CH3NO2 + HCl + H2O → HONH2·HCl + HCOOH.

HCOOH在沸腾的盐酸中部分分解为CO和H2O，在浓硫酸中则彻底分解。

然而硝基甲烷的各制备方法均存在工艺复杂、收率低、副产物多的缺陷，因此硝基甲烷的制备成本往往较高，故该法制备羟胺的成本也较高。同时，该法还存在硝基甲烷危险性大、热盐酸对设备的腐蚀严重、酸性废液排放量大等问题，并不比NOx的磺化有优势。

此外，还有几种羟胺的制备方法也在工业上实现了规模化生产：HPO法即H2在Pd/C催化下还原NO3‒（HPO法），所得的磷酸羟胺可用于制造己内酰胺；另一种工艺是以氨为原料，先合成NO，继而NO在盐酸介质中在Pt等催化下被H2还原；还有一种工艺是H2O2在TS-1催化下加压氧化NH3，并用丙酮富集生成的羟胺。

近两三年，NO3‒电解还原制备羟胺成为科研热点，我国科学家在这一领域处于领先水平：中科大的团队完全以空气为原料，先合成高纯硝酸，继而使用铋基催化剂高选择性地合成了羟胺（2024年报道）；化学所的团队则开发了金属-有机骨架衍生的Cu催化剂，在水中以环戊酮介导还原NO3‒，法拉第效率达到47.8%（2024年报道）。