四、实验步骤

本次实验分为六个部分：羟胺二磺酸钠的制备、羟胺二磺酸钠的水解、丙酮肟的生成和蒸馏、丙酮肟的水解、盐酸羟胺的结晶和分离、其他。实验中各步反应都没有很明显的变化，因此我们不容易判断体系的当前状态，只能谨慎实验，并采用试剂辅助判断是否发生了正确的反应。

1. 羟胺二磺酸钠的制备

【反应方程式】NaNO2 + 2NaHSO3 + 0.5H2SO4 →HON(SO3Na)2 + 0.5Na2SO4 + H2O.

【操作步骤简述】‒10 ~ 0℃下将稀硫酸缓慢滴入混有碎冰的亚硝酸钠和亚硫酸氢钠混合液，溶液整体浓度约10%. 这一步很容易出问题，必须将溶液分别降温且让反应物全部溶解后才能混合，不能偷懒，否则严重影响收率，甚至得不到预期产物。

【称量】称量13.80 g亚硝酸钠（0.2000 mol）和41.62 g亚硫酸氢钠（0.4000 mol），并加入锥形瓶中。尽量称准，否则副反应会增多。亚硫酸氢钠我这里分两次称量，分别是20.00 g和21.62 g。

【称量】再称11 g浓硫酸（约0.11 mol），不必特别精确。硫酸要稍过量，这样既保证了反应完全，又能提供下一步水解时的酸度。

【溶解】在30 mL水中加入硫酸，配成25%左右的稀硫酸；亚硝酸钠用50 mL左右的水溶解；亚硫酸氢钠用150 mL左右的水溶解。注意硫酸倒入水中会放热，而亚硝酸钠和亚硫酸氢钠溶解时均吸热。

配置这些溶液不必特别精确，但一定要确保亚硝酸钠和亚硫酸氢钠全部溶解，且硫酸不可太浓。有些读者可能会觉得后续需要处理大量溶液，加的水比较少，用亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的悬浊液，甚至固-固加料，这是不行的。合成羟胺二磺酸钠的原料配比必须准确，不能让溶液中某种反应物局部过浓。

【冷冻】将上述所有溶液（稀硫酸、亚硝酸钠溶液、亚硝酸氢钠溶液）、盛有100 mL水的圆底烧瓶、恒压滴液漏斗一并放入冰箱冷冻室，充分冷冻至‒10 ℃以下，不可心急。

反应体系需要加碎冰，所以我在水大部分凝固成冰时取出了烧瓶，发现水凝固成美丽的冰晶，如下图所示。用玻璃棒捣成碎冰，然后快速完成下面的步骤。

取出提前冷冻好的盐水（实验室冰箱中日常备有一瓶脏盐水做冰盐浴），倒入杜瓦瓶，加点液氮进一步降温，盐水会呈稠厚的糊状。

冷冻好的四个瓶子，从左到右依次为碎冰、亚硫酸氢钠溶液、亚硝酸钠溶液、稀硫酸。一定要确保亚硫酸氢钠溶液和亚硝酸钠溶液是澄清的溶液，没有固体析出。如果有盐析出，就补加点水直至所有固体完全溶解。

将盛有碎冰的烧瓶放入杜瓦瓶中接受冰盐浴的洗♂礼。向烧瓶其中加一颗磁子。

【混合原料】开启磁搅。在冰盐浴冷却下，向盛有碎冰的烧瓶中倒入全部的亚硝酸钠溶液，然后迅速倒入全部的亚硫酸氢钠溶液。

注意：由于亚硫酸氢钠和亚硝酸钠的反应放热，但全程又要保持‒10 ℃以下，又不能用干冰或液氮冷冻至析出固体（析出盐固体会导致局部反应液过浓），因而我们使用冰-水相变的熔化潜热来吸收反应放出的热量，让温度恒定，所以反应体系中必须存在碎冰。

混合后的反应液应当澄清透明、无色微黄（微黄是亚硝酸钠带来的颜色）、有轻微的二氧化硫气味，且体系中应仍然存在碎冰。反应实际上迅速达成平衡，但不加硫酸则原料无法彻底转化。若温度稍高，生成的羟胺二磺酸钠会部分水解并和原料亚硝酸钠或亚硫酸氢钠发生反应，最终生成一氧化二氮或铵根离子等副产物，故必须严格控温。

【滴加硫酸】搭好恒压滴液漏斗，确保旋塞打平，然后加入冷冻好的25%稀硫酸。

在激烈搅拌下，以3 ~ 4秒/滴的速率向烧瓶中滴加稀硫酸，30 ~ 40分钟滴完所有硫酸。

注意：滴加稀硫酸时应当没有明显的气泡、声音，尤其不应出现红棕色的氮氧化物气体，且刚开始滴加时溶液不应变色。笔者第一次做该实验时，反应体系和稀硫酸的冷却程度不够、硫酸太浓，结果出现了出现滋滋声、红棕色气体；第二次实验时耐心等待所有原料充分冷却，且使用25%左右的稀硫酸，在冰盐浴下滴加，反应就很平稳。

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滴加了2/3的稀硫酸后，溶液突然变成棕色浑浊状。

最后一点稀硫酸加完后，溶液突然又变无色，就像滴定时的突跃，一切只发生在瞬间，仿佛告诉我们：我们加硫酸的量是对的。

理论上该反应会迅速完成，不过我还是在冰盐浴冷却下搅拌1 h，令其充分反应。

【成品】将反应结束后的溶液静止片刻，上层无色澄清，下层是少许白色沉淀。我不太确定这个白色沉淀是硫酸钠还是羟胺二磺酸钠，不分离硫酸钠也不影响后续反应，就用一锅法做了（反正下一步反应也生成硫酸钠，而且工业上也是一锅法）。据说向体系中加适量饱和氯化钠溶液，再加入乙醇，降温至‒ 10℃后结晶2 ~ 3天可缓慢析出羟胺二磺酸钠结晶。羟胺二磺酸钠在室温下很不稳定，不推荐分离。

用pH试纸测试上层溶液，读数在3 ~ 4之间。

（未完待续，请耐心等待作者整理）