可以试试银或者铅?
感觉铅比那钠好一点?
引用
评论(1)
1
氨基脲法合成叠氮化钠
摘要：本文报道了一种新的制备叠氮化钠的方法的合成过程，证明此法的可行性
作者在上一篇文章介绍了一种全新的理论上合成叠氮化钠的方法，现进行实验。
注意：切勿私自尝试本文提及的合成方法。
实验思路：
NH2CONHNH2•HCl+NaNO2—->NH2CON3+NaCl+2H2O ⑴
NH2CON3+3NaOH——>NaN3+Na2CO3+NH3+H2O ⑵
实验材料：盐酸氨基脲（市售），亚硝酸钠（市售），氢氧化钠（市售），去离子水（市售）
实验仪器：量筒、烧杯、三颈烧瓶、恒压滴液漏斗、温度计、玻璃棒
防护材料：TPE手套、防毒面具、防爆面具（叠氮化物敏感且剧毒，应做好防护）
实验过程（作者很早就做完了这个实验但是因为太忙就一直没时间写这篇文章）：
1.取5.6g盐酸氨基脲（理论用量5.575g）以50ml去离子水溶解并用铝箔盖住遮光至于冰浴中，同时配置亚硝酸钠溶液并送入冷冻（以50ml去离子水溶解3.8g亚硝酸钠）
IMG_3078.mp4 点击下载
2.待盐酸氨基脲温度降至五摄氏度以下后以0.5s/滴的速率向其中缓慢滴加冷冻好的亚硝酸钠溶液并控制体系温度不超过5摄氏度
IMG_3083.mp4 点击下载
3.滴加过程中将7g氢氧化钠溶解于去离子水中配置为氢氧化钠浓溶液并送入冷冻
4.待滴加结束后取出冷冻室内的氢氧化钠溶液并一次性倾入体系中并反应10min
IMG_3084.mp4 点击下载
5.后将反应液小心地转移至烧杯中加热至70摄氏度并保持10min
此时实验便已经结束，最后得到的溶液是含有OH-、N3-、Cl-以及极少量NO2-的溶液
实验过程中使用的亚硝酸钠不宜较多过量是防止-NH2基团发生重氮化反应生成不稳定的重氮盐分解而降低产率（但有文献提出在低温条件下-NHNH2基团会优先与HNO2反应）；氢氧化钠过量以及后续的加热操作是为了让叠氮甲酰胺水解更彻底
此时已得到含叠氮根离子的溶液，作者接下来的步骤是为了计算产率以及检验叠氮根离子！！！该过程极度危险切勿模仿！！！
产率计算总体思路如下：
向叠氮根溶液中加入过量铜离子以制备叠氮化铜沉淀，将沉淀过滤出来后连带滤纸至于一烧杯中并加入少量水持续搅拌得叠氮化铜悬浊液，称量此时容器总重（m1），再称量过量次氯酸钠溶液净重（m2），最后将全部次氯酸钠溶液倒入叠氮化铜悬浊液中，反应一段时间后称量总重（m3）
放出的氮气的质量即为m1+m2-m3
可通过放出氮气的质量计算出叠氮根的量进而得到产率
作者不直接向叠氮根溶液中加入次氯酸钠溶液的原因是害怕溶液中的杂质离子也会发生反应放出气体进而导致测不准产率
沉淀选用叠氮化铜而非氮化铅是因为向叠氮根溶液中加入铅离子后可能会生成不稳定的
beta-Pb(N3)2进而导致自爆，且湿润的叠氮化铜感度并不高，甚至没有氮化铅高，只要在实验过程中减少机械碰撞就不会有什么问题
实验步骤：
1.配置适量氯化钙饱和溶液
2.将氯化钙溶液趁热倾入叠氮根溶液
IMG_3088.mp4 点击下载
此时可见大量微溶性的氢氧化钙产生
3.过滤溶液
4.测定滤液pH
微溶的氢氧化钙一样可以使溶液的pH达到10左右，为避免后续制备叠氮化铜过程中产生氢氧化铜沉淀，遂向溶液中一滴一滴加入稀硝酸，并监测pH（作者加了4滴稀硝酸pH就呈中性了）
5.待溶液中和至中性后加入过量硫酸铜饱和溶液
IMG_3093.mp4 点击下载
加入过程中肉眼可见产生沉淀，且有大量气泡生成，气泡成分暂不清楚，产生气泡的原因也不清楚。。。。希望大佬分析一下，作者完全想不明白
IMG_3094.mp4 点击下载
陈化一段时间后由悬浊液颜色可以看出该沉淀的确为叠氮化铜，故溶液中确实含有叠氮根
IMG_3095.mp4 点击下载
6.小心地过滤
可能是叠氮化铜颗粒太小的原因，也可能是气泡太多的原因，过滤进行得异常缓慢
（下图为静置许久之后的溶液）
7.将滤出固体转移至烧杯中后加入次氯酸钠溶液
IMG_3102.mp4 点击下载
待反应结束后沉淀变为灰绿色，成分暂不明确（作者忘拍照了）
最终按照以上步骤计算得产率约为63.08%
实验过程中产生的废液均加入过量次氯酸钠溶液销毁，仪器也均使用次氯酸钠溶液清洗
（作者还用牙签蘸了一点湿润的叠氮化铜固体并晾干，点燃发生爆轰，发出声音很大很清脆的一声响但是同样忘了录视频）
氨基脲法制备叠氮化钠成功
私以为作者混合亚硝酸盐和盐酸氨基脲可能没怎么反应。从给出的视频来看，混合时没什么现象（气泡或其他）。可能是盐酸氨基脲的酸性不够导致亲电的亚硝酰阳离子浓度不够，也就没怎么反应。从后面的现象来看，加入铜盐后，产生气泡和短暂存在的绿色物质，可能是铜离子和亚硝酸根配位物（绿的），且酸性铜盐促进未反应的亚硝酸钠和氨基脲反应，产生气泡（也是正常叠氮化会有的现象），或是肼还原铜离子，反应现象也差不多。后面的沉淀会含有部分叠氮化铜，但含有其他复杂价态的不溶性铜，颜色也和叠氮化铜差不多，这就能解释气泡，颜色和爆轰的问题。
感觉这个体系无关物质太多了，描述和实验方法也有不足，又是负三价氮（不知道加碱淬灭反应时有没有氨味，没有描述），又是不明价态的铜（没有粗略的表征，哪怕加酸看看溶不溶也可以），然后复杂价态的氮（不能确定有叠氮和铵根）统一被氧化成氮气不一定能计算叠氮根的产率，并且拍照或描述实验现象也不容易看（像重氮化的现象，全被水槽挡住了），让人不易判断。
具体方法的改进我认为可以把亚硝酸钠做成亚硝酸酯，非酸性条件下也是亲电的三价氮物种，优于亚硝酰阳离子，并且碱性条件下肼基上的氮不会被质子化，更好进攻。然后碱化硫酸肼，水相反应，调pH后加铜盐（此时不应有气泡）沉淀，或者铜盐也不行，会和多余的肼反应，用其他的盐去沉淀叠氮。
引用
评论
3
私以为作者混合亚硝酸盐和盐酸氨基脲可能没怎么反应。从给出的视频来看，混合时没什么现象（气泡或其他）。可能是盐酸氨基脲的酸性不够导致亲电的亚硝酰阳离子浓度不够，也就没怎么反应。从后面的现象来看，加入铜盐...
确实，作者对于反应现象也感到很奇怪，在混合盐酸氨基脲与亚硝酸钠的过程中其实是有气泡产生的但是产生的速率较慢，可能是因为溶液比较稀、反应温度比较低；而加入碱液后作者的确没有闻到氨味，后将pH试纸至于烧瓶口似乎也没有变色，这都是作者文中所未提及的。但铜离子和亚硝酸根反应产生的配合物中亚硝酸根是在内界的，且作者的亚硝酸钠仅过量了10%（按反应量计仅过量0.35g左右），而后续像溶液中引入铜离子的过程产生了极多气泡，这也是视频中未提及的，后续静置溶液的过程中也有很多气泡产生，本身铜离子过量与稍过量的亚硝酸根配位后就不应会有多余亚硝酸根与氨基脲反应了，且后续反应产生的气泡是大量的，过量0.35g的亚硝酸钠不应会产生如此之多的气泡才对。。。（很多内容作者文中都没有提到，我以为不是很重要就没说，是我的问题）
仅对于重氮化的过程而言是没有其他无关物质的，但作者后续制备叠氮化铜的确引入了很多无关离子，对于这些铜盐沉淀，作者当时有想过表征，但在粗略分析了一下沉淀组分后觉得实在难以测定具体成分，作者也想过加酸看能不能溶解，但害怕产生叠氮酸气体。我当时也认为后续引入次氯酸根其实就相当于间接验证了沉淀是叠氮铜。的确，在作者按相同方法制备的另一小批悬浊液在静置相当一段时间后过滤得到的固体是片状的，晾干一段时间后表面隐约有一些绿色，现在看来确实可能是铜单质，也就是说明重氮化反应进行不彻底。
其实对于使用硫酸肼制备叠氮化钠我一直有一个疑问就是亚硝酸酯到底是否会优先水解而不是重氮化。而使用其他的离子沉淀叠氮的话似乎也不是很好做，溶液中硫酸根与重金属离子似乎都可以形成微溶物或沉淀，导致沉淀出来的叠氮化物不纯净。
作者写本文有很多实验现象没有提及，这是作者的问题且作者对于反应的设计也确实不太到位，这次实验的缺陷太多了，在总结完一些问题后我也许会再尝试进行一次实验，但总之，感谢你的指正！
引用
评论
1