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简单多卤阴离子难溶盐的水相制备实验及应用科普

脱碳乙酸

2026/03/11

化学理论与实验科普

IP:福建

摘要：本文详细介绍了一些水溶液中稳定的多聚卤素阴离子，及其难溶于水的有机盐的合成制备方法、原理、用途。并给出了4个实际制备操作案例。

关键词：无机化学,有机化学,有机合成,合成化学,卤素,卤素化合物,多卤化物,卤素单质,取代反应,加成反应,氧化还原反应,沉淀反应,复分解反应,无机合成

卤素单质、卤素互化物、多卤离子、氢卤酸溶液对金属仪器有极强的腐蚀性，前3者可以瞬间溶解黄金！实验全程严厉禁止使用金属仪器，包括金属药勺等，否则仪器和产物都会被毁掉！如果反应液和产物不慎接触到了金属单质，可能需要直接重做！

〇、实验的目的及意义

常用的卤化亲电试剂（它们的用途可能包括亲电加成、亲电取代、氧化、消毒、漂白、除味等），

例如Cl2、Br2、ICl等，具有很多极为严重的缺陷，例如：剧毒、强腐蚀性、强刺激性、不稳定性（例如ICl见光或受热易分解为I2和Cl2等）、是液体或气体，难以称量等等

因此，人们寻找了很多安全、方便取用的替代品，包括但不限于：

N-卤代酰胺/酰亚胺、多卤阴离子盐、XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX等等：

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

氟磷酸三甲基吡啶溴碘银.pdf342.49KBPDF6次下载预览

氟硼酸吡啶碘.pdf1.09MBPDF4次下载预览

氯气和次氯酸的替代品常被用作消毒剂，请看我的科普：

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本文将重点介绍多卤阴离子难溶于水的盐的实验室制备，这些盐可能易溶于乙腈、DCM、乙酸、吡啶等等有机溶剂。

这些盐大多数其实并不需要实验室自制，有机实验中常用的多卤负离子盐，大多可以在试剂公司官网直接购买。

如果你认为本文的逻辑不完整严谨，或者内容有需要补充/修改的地方，欢迎在评论区下方指出。

一、多卤阴离子的稳定性理论和化学性质

1、多卤阴离子的稳定性理论简介

(1)电负性越低的卤素，越适合作为多卤阴离子的中心原子，因为中心原子需要高配位数和高价态。

例如三碘负离子在大多数情况下都很稳定，三氟负离子F3-需要苛刻的极低温才能稳定，遇到水也会爆炸。

(2)电负性越高的卤素配体，越容易让中心原子处于高价态，原因是这样的配体不容易被氧化而分解。

例如溴碘酸根只有IBr2-和I2Br-，碘原子最高+1价

氯碘酸根却可以有ICl2-和ICl4-，碘原子最高+3价

氟碘酸根甚至可以有IF8-，碘原子最高+7价

(3)质子溶剂例如水中：

卤素配体电负性越低，以及，被加合的卤素单质或卤素互化物越缺电子，加合生成多卤阴离子的平衡常数越大。

（图片来自《无机化学丛书》第6卷-卤素）

例如$\ce{I2 +Cl- <=>I2Cl-}$的平衡常数，明显小于$\ce{ICl +I- <=>I2Cl-}$

进而，$\ce{I2Cl- <=>I2 +Cl-}$的解离常数，明显大于$\ce{I2Cl- <=>ICl +I- }$

进而$\ce{I2Cl-}$的解离稳定性，主要取决于$\ce{I2Cl- <=>I2 +Cl-}$

这是因为，卤素（单质或互化物）和卤素负离子之间以共价相互作用/轨道相互作用为主，静电相互作用比较次要。因此HOMO越高的阴离子，LUMO越低的卤素，越容易相互作用（无论是加合还是直接氧化还原）

进而，在不发生自身氧化还原反应的基础上，配体电负性越低，配体抵抗解离、水解、碱水解的能力越强。

而氟合卤酸盐遇到水就水解成对应高价卤酸盐和HF，或者剧烈氧化还原生成氧气和HF了。本实验要用水和玻璃仪器完成，因此不做含氟化合物。

多说一句，多卤阴离子对应的质子酸都是比对应氢卤酸更强的强酸，因为卤素负离子被卤素/卤素互化物这一路易斯酸束缚了。

(4)多卤阴离子，倾向于生成对称性较高的物质（胡说八道）：

（图片来自《无机化学丛书》第6卷-卤素）

例如后面会提到的：$\ce{2I2Cl- <=>I3- +ICl2-}$；$\ce{2I2Br- <=>I3- +IBr2-}$

原因你可以理解为，软的配体会软化中心原子，硬配体反之。

具体平衡常数计算：（最后算出来都是无量纲常数）

$\ce{2I2Br- ->I3- +IBr2-},K=\dfrac{710\times480}{10.5\times2.6\times10^6}=1.25\times10^{-2}\\ \ce{2I2Cl- ->I3- +ICl2-},K=\dfrac{710\times166}{1.66\times3\times10^8}=2.37\times10^{-4}$（根本是不自发的！倾向于生成对称性低的）

计算思路是拆成4个反应：

$\ce{I2X- ->I2 +X-};\ce{I2X- ->IX +I-};\ce{IX +X- ->IX2-};\ce{I2 +I- ->I3-}$

书上的结论彻底错了，因为错把$\ce{I2X- ->IX +I-}$当成了$\ce{I2X- ->I2 +X-}$，所以代入的数据完全错了，把强不自发反应，当成了强自发反应，结论也彻底反了！这些资料根本没意识到这是个涉及歧化的氧化还原反应！

所以如下反应也需要重新考虑：

$\ce{2IBrCl- ->IBr2- +ICl2-},K{\color{red}\ne}\dfrac{480\times166}{34^2}=68.93$

就等同于如下过程：$\ce{IBrCl- ->IBr +Cl-};\ce{IBrCl- ->ICl +Br-};\ce{IBr +Br- ->IBr2-};\ce{ICl +Cl- ->ICl2-}$

但是我们不知道$\ce{IBrCl- ->ICl +Br-}$的平衡常数，只能构造一个$\ce{IBr +Cl- ->ICl +Br-}$反应了

现有的平衡常数足以构造出如下两个反应的平衡常数：

$\ce{Br- +I2 ->IBr +I-};\ce{Cl- +I2 ->ICl +I-}$;这两个平衡常数作商，得到的就是$\ce{IBr +Cl- ->ICl +Br-}$反应平衡常数

因此：$\ce{IBr +Cl- ->ICl +Br-},K=\dfrac{2.6\times10^6}{10.5}\cdot\dfrac{1.66}{3\times 10^8}=1.37\times10^{-3}$

这验证了我们前面的说法：越富电子的阴离子，越容易作为亲核试剂或配体。

结论是：

$\ce{2IBrCl- ->IBr2- +ICl2-},K=\dfrac{480\times166}{34^2}\times\dfrac{2.6\times10^6}{10.5}\times\dfrac{1.66}{3\times 10^8}=9.44\times10^{-2}$

仍然倾向于形成对称性低的化合物，但是平衡常数并没有特别悬殊，左边和右边都没有压倒性的优势，因此产物是复杂混合物，高对称性阴离子/低对称性阴离子的浓度比值$=\sqrt{K}=0.3073$

所以混合物中$\ce{IBrCl- :ICl2- :IBr2- =\dfrac{2}{\sqrt{K}}:1:1=6.508:1:1}$（忽略自由卤素和简单阴离子）

正因为$\dfrac{2}{\sqrt{K}}$没有实现远大于1，所以网络上尤其是b站上那些用水溶液制备IBrCl-及其盐类沉淀的视频都是极为可疑的，实际上得到的是复杂混合物！

要做也别在水溶液做，可以在乙醇中做；这种平衡常数对溶剂种类非常敏感，下面会讲。

$\ce{2Br2Cl- ->Br3- +BrCl2-},K=\dfrac{16.3\times7.2\times 10^{-2}}{1.14\times{\color{red}?}}=\dfrac{1.029}{{\color{red}?}}\ll1$，缺乏数据，无法计算，但是已知?中的数值显著大于1.14。原因说了，Br-比Cl-更富电子，是更好的亲核试剂和配体。而且BrCl2-自身解离稳定性不佳

(5)卤素的置换和取代：

(6)由于质子溶剂正端裸露在外，更有利于通过氢键、静电相互作用等，稳定（半径小、电荷集中的）小阴离子，因此质子溶剂更有利于多卤阴离子解离成简单卤负离子。进而，偶极溶剂相比质子溶剂更容易稳定多卤阴离子：

此外，正是因为Cl3-的水溶液不稳定，中学实验中才会用饱和NaCl溶液除去Cl2中的HCl；如果是KI溶液，绝对不可能给I2除杂，直接把它溶解了，即使是KBr溶液也会溶解Br2

可见要逻辑严密地证明NaCl溶液可以给Cl2洗气，必须证明Cl3-的水溶液不稳定（也就是首先证明氯离子不和氯气反应）；然后才是证明在极性溶剂（、离子溶液）中溶解度低，抑制氯气歧化平衡。（因为你要证明水溶液中大量存在的所有离子分子都不和氯气反应，包括水分子钠离子氯离子，但可能不仅限于此）

但是高中不怎么讲碘和溴（要讲的时候往往也是氧化剂过量），所以就不管这一步了。

(7)多卤阴离子的结构与颜色

根据VSEPR理论，三卤阴离子结构接近于直线型。而ICl4-结构为平面正方形（正四边形）（注意显然与I5-结构不同）。ICl3单分子为T型，多以二聚体形式存在，二聚体I2Cl6为平面矩形，与Au2Cl6相同：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

但是在晶体中，这些阴离子的结构也会因为阳离子结构不同而轻微变形。

颜色方面，大体上呈现出：重原子比例越大，聚合度越高，颜色越深的规律。（重原子之间，轨道重叠程度低，成键弱，形成的分子HOMO高，LUMO低，激发态能级低，能吸收更低能的光子）

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关于多聚卤素阴离子、多聚(拟)卤素阴离子的其它知识，例如结构、颜色等信息，请查看格林伍德《元素化学》中册，以及《无机化学丛书》第6卷：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

元素化学中.pdf13.92MBPDF11次下载预览

06_第六卷卤素铜分族锌分族.pdf17.92MBPDF14次下载预览

综上所述，本文选择水溶液中足够稳定的阴离子作为制备实验的对象：I3-，Br3-，IBr2-，ICl2-，ICl4-，BrCl2-

2、反应性能

本文简要科普它对金属的腐蚀，以及遇到碱的歧化。其它反应性例如对有机物的亲电卤代、亲电加成，可以详见本文其它位置附的链接和文件。

(1)碱歧化水解

多卤阴离子是在强酸性条件下制备的，在酸性条件下稳定。

多卤阴离子遇到碱会歧化为卤酸盐（+5价）和卤离子；其中配体维持-1价，变价歧化的是中心离子；

水溶液中越不稳定，越容易解离或“水解”的阴离子，也越容易歧化。

不大量列举方程式了，只举以下几个例子吧：

$\ce{3Br3- +6OH- ====BrO3- +8Br- +3H2O}\\ \ce{3ICl2- +6OH- ====IO3- +2I- +6Cl- +3H2O}\\ \ce{3ICl4- +12OH- ====2IO3- +I- +12Cl- +6H2O}$

(配平规律是消耗氢氧根数=多卤阴离子的配体数，无论怎么歧化)

(2)对金属的极强腐蚀性

腐蚀、溶解金属需要的要素是氧化剂、配体（配位剂）、适当溶剂

氧化剂的意义是让金属失电子，提升金属价态。

配位剂的意义是：

①热力学上，通过形成稳定络合物，降低金属的电极电势，强化金属单质的还原性（降低金属离子的氧化性）。如果没有这一点，三价金都能把溶剂氧化了，那无论如何也无法氧化

②动力学上，通过形成可溶性络合物，将反应产物溶解在溶剂中，防止产物沉积在金属表面阻碍反应（例如钝化等等）。

③有些还可以破坏金属表面的氧化膜/钝化膜。

反正多卤阴离子的溶液有卤素离子，已经是很多金属（Au、Hg、Fe）离子的良好配体了，可以轻松实现①②两条。氢卤酸的卤素离子和氢离子也能有效破坏金属的氧化膜（Ti、Nb这类的除外，这些需要HF破坏）

然后多卤阴离子的正价卤素有极强的氧化性。

然后溶剂是水，极性强，可以溶解很多离子，非常有利于腐蚀金属。

最终导致即使是黄金和铂也很难抵抗多卤阴离子的腐蚀。因为黄金和铂本来就承受不住氯水、溴水、碘酒等的腐蚀：
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干燥的氯气缺失上述条件，需要好几百度才能和黄金和钢铁反应。潮湿的氯水具备以上所有条件，常温下就可以腐蚀黄金、钢铁等金属材料。这就是为什么实验前需要将金属仪器远离实验室。必要的铁架台和支架，使用前需要严格干燥。

$\ce{2ICl4- +2Au ->2AuCl4- +I2}\\ \ce{2Au +3Br3- ->2AuBr4- +Br-}\\ \ce{2Au +I3- +I- ->2AuI2-}\\ \ce{Hg +Br3- +Br- ->HgBr4^2-}$

多说一句，Au和I的配合物几何结构高度相似，这是因为它们距离闭壳层刚好差一个电子：

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二、多卤阴离子难溶盐的实验室制备思路

多卤阴离子盐的水相制备套路，是氧化剂、还原剂、配位剂和强酸充分反应，制备水溶性多卤阴离子。

最后用稍过量的可溶性大阳离子盐沉淀掉，变成难溶于水的盐。

1、氧化剂的选取：

我们一般不直接用氯化碘，液溴这种危险品，虽然可能更快捷，但是要么昂贵要么管制。我们本来就是要代替这些东西。

(1)卤酸盐、亚氯酸盐

通常选择对应元素的卤酸盐，包括碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐等，氯元素有稳定的亚氯酸盐NaClO2也可以使用。一般不考虑高卤酸盐，因为价格实在太高，甚至有些稳定性实在太差。

这些固体的好处是便于称量，便于精确定量，并且用量小（“有效氯”高）。

优级纯及以上的溴酸钾KBrO3、碘酸钾KIO3还可以作为分析化学中的基准试剂，常用于碘量法中硫代硫酸钠溶液的标定；或者直接溶于水作为标准溶液。

并且使用卤酸盐作为氧化剂，引入的杂质离子较少，只有不干扰实验的碱金属离子。

坏处是价格略显偏高，并且有些还是易制爆管制化学品（特指氯酸盐）。

不考虑NaClO溶液，次氯酸钠溶液的“有效氯”太低且很难定量。

(2)过氧化氢H2O2

过氧化氢是液体且浓度/纯度/含量不确定，很难定量，只能做不测产率的粗略实验。

H2O2制备三碘负离子和三溴负离子是毫无问题的，但是制备ICl2-就很难说了，制备ICl4-估计不可行。操作方法是将H2O2滴进HBr溶液或酸性碘离子溶液。

好处是引入的杂质离子最少，反应体系相当干净。

而过硫酸氢钾复合物（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），商品名Oxone，有效氧含量低，还需要微微酸化，不是很推荐使用。

过二硫酸钾K2S2O8制备液溴和Br3-的话，常温惰性，高温失控，不好操作，不推荐，虽然早期一大堆人用，但是看不出比溴酸钾好在哪。但是制备KI3还是可以用一下的。多说一句，过二硫酸钠溶解性比过二硫酸钾好。

家庭实验党如何寻求某些管制化学品的替代方案

溶解度查阅网站：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

(3)高锰酸钾KMnO4

高锰酸钾被还原生成的锰离子可能形成MnBr42-或者MnCl42-等配位阴离子，并可能与大阳离子沉淀，引入杂质和干扰。

高锰酸钾使用不当时（例如滴加顺序反了，或者酸加少了），可能生成MnO2黑色沉淀，严重干扰实验；很多新手用高锰酸钾制备液溴就遇到了这种问题，不如说很大可能遇到这种问题。

KMnO4制备三溴负离子或液溴的正确滴加顺序，是将KMnO4溶液加入到含过量强酸和还原剂的(氢溴酸)溶液中；而不是反过来，反过来会导致反应体系还原剂浓度和体系酸度不够，导致生成MnO2棕黑色沉淀。此外，KMnO4溶液和HBr溶液都可以预先用过量H2SO4酸化；这样可以避免KMnO4溶液局部酸度不足生成MnO2。

关于高锰酸钾和HBr反应的方程式和详细解析，请见下一章HBr3的制备。

本实验不使用硝酸盐和亚硝酸盐，既不定量，又产生NOx污染大气。

2、还原剂的选取：

碘单质I2，或卤素负离子（简单碘负离子I-、简单溴负离子Br-）

(1)如果目标产物中心原子是正价碘

建议直接选用碘单质I2。碘单质在卤素单质中，甚至在“拟卤素单质”中都算最安全稳定的了。

使用碘离子I-理论上可以，但是太浪费氧化剂了。

这些氧化剂要么昂贵（溴酸盐、碘酸盐），要么易制爆管制（氯酸盐、浓双氧水、高锰酸盐，高锰酸盐甚至易制毒管制，不过我们不推荐引入锰杂质）。

不过放心，无论使用单质还是离子作为还原剂，我都会在下文中给出配平的离子方程式。

(2)如果目标产物中心原子是正价溴

由于溴单质极度的危险性；我们只用溴离子Br-作为还原剂

3、配体和强酸的选取：

直接选用对应的氢卤酸浓溶液即可，例如制备Br3-以及IBr2-时，配体是溴离子，因此我们用浓氢溴酸HBr；制备ICl2-以及ICl4-时，配体是氯离子，因此我们用浓盐酸HCl

如果使用硫酸H2SO4额外酸化，需要注意的是：由简单计算可知，pH＜0的强酸性介质中，硫酸的第二级电离可以忽略不计，故将硫酸H2SO4视为一元强酸，就像甲磺酸CH3SO3H、对甲苯磺酸CH3C6H4SO3H那样。

4、大阳离子沉淀剂的选取：

先提醒一句，我们基本不需要担心大阳离子与卤素（单质或互化物）在光照下发生自由基取代反应，因为我们是在水溶液中先把多卤阴离子制备出来，然后倒进阳离子中，瞬间生成极难溶的沉淀，然后迅速抽滤分离。该过程中光照自由基取代可以忽略不计。因为阴阳离子在溶液中根本无法大量共存。

(1)阳离子的要求

①HOMO低，LUMO高

意味着很难和阴离子发生复分解或氧化还原反应，也就是我们要求的阳离子具有化学惰性：

如果HOMO太高，会导致阴离子被还原，或者与它发生取代反应。典型案例是芳胺之类的

如果LUMO太低，会导致阴离子被氧化，或者发生复分解反应生成沉淀：

典型案例是少量Ag+会与三碘负离子生成AgI沉淀，同时吸附I2，导致生成的AgI颜色很深；过量的Ag+可能会刺激碘单质歧化或者发生碘代反应、或者其它氧化还原反应，目的是通过各种渠道，生成更多的I-与Ag+沉淀。因为AgI实在是太难解离出离子了。汞离子等软酸阳离子同理。

所以结论是我们要选择碱金属离子和四级铵盐之类的离子。

②体积大，疏水，难以形成水合离子或者与水形成氢键

体积大的目的是大阳离子与大阴离子体积匹配，离子半径匹配，生成更好的，溶解度更小沉淀或离子晶体：

多卤负离子解离出卤素负离子和卤素互化物，是让阴离子体积减小的反应。

$\ce{ICl4- <=> ICl3 +Cl-}$；$\ce{IBr2- <=>IBr +Br-}$

所以阳离子体积越大，越喜欢大阴离子，在固体中越不利于这种解离。越有助于大阴离子的稳定

因此CsICl4比KICl4更难溶于水，也更难热分解。铯离子比钾离子更适合沉淀多卤阴离子，钾离子比锂离子更容易沉淀多卤阴离子。

还有一个原因是半径小电荷高的阳离子例如Li+，Al3+等水合能更大，水合数也更大，更容易水合；原因是水合离子与水存在离子-偶极子相互作用和氢键；结果是水溶性很强。

但是考虑到Cs、Rb离子价格较贵，需要消耗较多的金属资源。

我们使用廉价的四级铵盐、吡啶盐正离子。既能增大体积，又不消耗昂贵的金属资源，还充分满足①的条件。

我们使用的铵盐可以是脂肪烷基铵盐：四甲铵（接触皮肤就中毒，小心！）、四乙基铵、四正丁铵等等

可以是带有芳环的铵盐：例如苄基三甲基铵盐BnNMe3+，$\ce{C6H5CH2N(CH3)3+}$

可以是吡啶盐或者N-烷基吡啶盐（某种特殊的亚铵盐）：$\ce{C6H5NH+}$，$\ce{C6H5NCH3+}$，但是请注意，简单吡啶盐氮上的活泼氢会与水分子的氧端形成氢键，强化它的水溶性，导致沉淀不完全。沉淀是否完全（水溶解度是否足够小），主要取决于阳离子的疏水性，显然吡啶盐不如没有氢键的四级铵盐。

多说一句，此时缺电子芳环和多卤阴离子还有芳卤键相互作用，芳环的低LUMO和卤素的HOMO相互作用。

不能使用简单铵盐NH4+、一级铵盐二级铵盐三级铵盐，因为这些铵盐可能会与氧化剂发生氧化还原反应或者生成N-X氮卤键，然后进一步分解。然后简单铵盐是最危险的，因为能把戴维和法拉第炸残的NCl3，最稳定的pH就是1左右。

所以我们只使用足够低HOMO的吡啶盐或者四级铵盐。

多说一句，据我观察：对于同种阴离子，通常阳离子越大，生成的沉淀颜色越浅淡；这可能是因为晶格中阴离子距离更远，更“孤立”，相互作用更弱造成的；也可能是因为晶胞体积更大，阴离子的“物质的量密度”“物质的量浓度”更低导致的。

至于为什么细小沉淀颜色常常比大晶体和溶液的颜色浅淡，这是因为沉淀更多是反光（漫反射），而溶液是透光，因此光线在沉淀中时，在吸光介质中传播路程更短很多，根据朗伯-比尔定律，被吸光的程度（吸光度）更低，因此透过率更高。因此溶解度低的，容易形成细小沉淀的，往往颜色会非常浅淡。

③阳离子的刚性

阳离子刚性强有利于形成良好的结晶或者结晶性粉末，例如四苯基磷正离子Ph4P+，甚至是PNP或者叫PPN正离子，结构是Ph3P=N+=PPh3，其中三个中心原子P=N=P共线

但是我们实验本身不需要使用刚性太强的阳离子，因为这些阳离子通常价格稍高。

但是使用柔性阳离子的代价是我们生成的沉淀和溶液的混合物非常粘稠，不容易搅拌和抽滤。

注意四芳基磷阳离子怕碱但是不怕光照自由基取代；四烷基磷/铵正离子不怕碱，但是柔性且可能光照自由基取代。

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而且四芳基磷阳离子可能还害怕氧化剂。

此外，考虑到价格、制备方便性和稳定性等因素，我们一般不考虑金属配合物作为大阳离子沉淀剂的情况。虽然这些也早就被人类制备出来了。

(2)大阳离子沉淀剂使用的抗衡阴离子，一般优先选用多卤阴离子配合物中的外界配体离子：

例如制备Br3-以及IBr2-时，配体是溴离子，因此我们用溴化物作为沉淀剂；制备ICl2-以及ICl4-时，配体是氯离子，因此我们用氯化物作为沉淀剂。

也有一种比较通用的选择，使用硫酸氢盐作为沉淀剂，例如四丁基硫酸氢铵Bu4NHSO4。例如在阴离子比较昂贵，例如碘离子时；大阳离子盐可以不用碘离子作为抗衡阴离子，改用硫酸氢根，避免太多碘离子被浪费在溶液中。或者你不想买各种乱七八糟的氯离子溴离子盐沉淀剂，也可以统一购买硫酸氢盐。

不要用氢氧根OH-作为抗衡阴离子，这会导致多卤负离子遇到碱歧化为卤离子和卤酸盐等；就算要用，也要先用对应强酸中和到酸性条件下。

但是如果你要用的阳离子是简单的吡啶鎓盐$\ce{C6H5NH+}$，在保持酸过量的情况下，你可以直接在低温，剧烈搅拌下加入液态吡啶Py。

无机化学丛书第6章涉及的卤素单质的水溶液性质表，后面计算要用。这本书在科创网可以下载：https://www.kechuang.org/f/83/library#1320

三、多卤阴离子的实验室制备方法及方程式配平

0、三碘负离子I3-

这东西是最不需要讲的，水溶液中最稳定的三卤阴离子。

把碘单质溶于过量KI浓溶液，溶剂可以选择水、丙酮、乙腈、甲醇等

碘离子过量的理由是：

(1)通过平衡移动原理，降低碘单质的浓度，抑制碘单质的挥发损失，且碘分子在水中溶解度低，碘离子浓度不够会导致碘单质沉淀析出：

$\ce{I2 +I- <=>I3-}$，$K=710 \ L/mol$，碘单质在水中溶解度0.0013 mol/L，因此碘单质饱和状态下满足：$\dfrac{\ce{[I3-]}}{\ce{[I-]}}=0.923$

不考虑超过3个碘的阴离子，KI应该过量的倍率是$\dfrac{1}{0.923}=1.0834$，也就是说一份碘单质要加2.09≈2.1倍的碘化钾溶液溶解。

这对昂贵的碘元素来说，这是严重的浪费（浪费了25%+甚至27%+的碘元素），可见水这个溶剂真的糟糕透了。

(2)通过平衡移动原理，降低碘单质浓度，防止生成5个碘甚至7个碘的负离子：

$\ce{I2 +I3- <=>I5-}$；$\ce{I2 +I5- <=>I7-}$

考虑水中碘分子浓度极限为0.0013 mol/L，所以$\dfrac{\ce{[I5-]}}{\ce{[I3-]}}\le0.0117$

(3)简单碘离子I-的大阳离子盐没那么难溶，不像那些大阴离子盐那样难溶从而混入沉淀形成杂质。

当然你也可以用碘离子和碘酸盐在强酸性水溶液归中得到：

$\ce{KIO3 +8KI +6H2SO4 ====3KI3 +3H2O +6KHSO4}$

$\ce{IO3- +8I- +6H+ ====3I3- +3H2O}$

或者你用双氧水氧化碘离子溶液：（但是很容易冒出紫色蒸汽）

$\ce{3KI +H2O2 +2H2SO4 ====KI3 +2H2O +2KHSO4}$

$\ce{3I- +H2O2 +2H+ ====I3- +2H2O}$

或者你用过二硫酸盐氧化碘离子溶液（这里推荐水溶性更好的过二硫酸钠）：

$\ce{3KI +Na2S2O8 ====KI3 +K2SO4 +Na2SO4}$

$\ce{3I- +2S2O8^2- ====I3- +2SO4^2-}$

然后你用大阳离子的硫酸氢盐，例如四丁基硫酸氢铵Bu4NHSO4沉淀就好了。

如果你一开始就是要制备碱金属三碘化物固体例如KI3，推荐的方法是：

将KI和I2溶于适当的低沸点有机溶剂，例如丙酮、乙腈，混合，然后减压旋蒸；或者直接将KI+I2混匀，加入丙酮或乙腈回流，旋蒸，然后降温结晶。但是应注意I2的挥发是无可避免的，但是仍然要想办法尽量减少。也可能不用旋蒸，可以试试用不良溶剂例如正己烷等直接将KI3沉淀出来。

注意，丙酮、苯乙酮等并不会被碘单质取代，因为I2取代烃类生成碘代烃和HI是热力学不自发过程。

此外，I2和普通双键加成勉强自发，但是I3-和双键加成不是热力学自发的，因此过量碘离子可以与1,2-二卤代烃发生E1cb消除反应，最终结果是生成双键和I3-。这个卤最好不全是F或者全是磺酸酯，至少要留一个容易接触的低能sigma-反键轨道作为被碘离子亲核的位点。

而I2和缺电子双键的加成，在热力学和动力学上都有问题。

家中、宿舍、实验室请务必常备500mL碘伏（聚维酮碘）和洁净棉棒，烧烫伤时皮肤消毒必备！无痛，不刺激！

1、三溴负离子Br3-

如果想要定量制备，一般用溴酸钾KBrO3固体或溴酸钠NaBrO3固体配成的水溶液。

$\ce{KBrO3 +9HBr ====3HBr3 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +8Br- +6H+ ====3Br3- +3H2O}$

该体系只含有一种卤素，因此反应无需严格定量，浓度不已知的过氧化氢H2O2也可胜任：

$\ce{H2O2 +3HBr ====HBr3 +2H2O}$

$\ce{H2O2 +3Br- +2H+ ====Br3- +2H2O}$

如果要用高锰酸钾KMnO4制备，需注意氢溴酸应维持过量、高浓度。

$\ce{2KMnO4 +21HBr ====5HBr3 +2KBr +2MnBr2 +8H2O}$

$\ce{2MnO4- +15Br- +16H+ ====2Mn^2+ +5Br3- +8H2O}$

否则可能会生成棕褐色shit一样的MnO2沉淀，难以除去

$\ce{2MnO4- +6Br- +8H+ ====2MnO2 v +3Br2 +4H2O}$

当然二氧化锰也溶于过量氢溴酸：

$\ce{MnO2 +2Br- +4H+ ====Mn^2+ +Br2 +2H2O}$

在高锰酸钾制备三溴负离子时其实不容易遇到此类问题。

因为制备三溴负离子时，为了溶解液溴，阻止液溴析出沉底，抑制溴蒸汽挥发，同时遏制Br5-生成，氢溴酸本身就是是大过量的。

$\ce{Br2 +Br- <=> Br3-}$，K=16.3 L/mol，溴分子溶解度0.21mol/L（溴分子超过此浓度，会导致析出液溴），因此溴饱和的水溶液中，$\dfrac{\ce{[Br3-]}}{\ce{[Br-]}}=3.423$，同理因为$\ce{Br2 +Br3- <=> Br5-},K=1.45\ L/mol$，此时$\dfrac{\ce{[Br5-]}}{\ce{[Br3-]}}=0.3045$。

这些数据表明：多溴负离子在水中的稳定性并不比多碘负离子差，多溴负离子的存在同样增大了液溴在水中的溶解度（这就是为什么液溴不能用浓氢溴酸液封，相反案例是Cl2可以用饱和食盐水洗气，因为Cl3-水溶液的不稳定性），但是高中化学不讲，只讲了多碘负离子的存在，因为这对碘溶解度的增大效应格外显著。

我们的实验需要抑制Br2析出，因此只能通过增大Br-浓度，进而降低游离Br2分子浓度，进而把这两个数值打下去。这就是所有方法制备Br3-时，需要HBr（溴离子）显著过量的共同原因。

计算显示，Br-在形成Br3-后，还需要至少额外过量$\dfrac{1}{3.423}=29.2\%≈30\%$，氢溴酸不算昂贵（相比氢碘酸，况且也不像盐酸管制），不要不舍得多加。

但是高锰酸钾氧化氢溴酸制备液溴时，溴离子不能太过量，因为我们要的是彻底氧化为溴单质。此时要加更多高锰酸钾，或者更少氢溴酸，这导致氢溴酸提供的氢离子不足，出现上述MnO2副产物。补救的方法，以及正确的操作方法是额外加入过量高浓度硫酸，提高酸性，强化二氧化锰的氧化性：

$\ce{2MnO4- +10Br- +16H+ ====2Mn^2+ +5Br2 +8H2O}\\ \ce{2KMnO4 +10HBr +3H2SO4 ====K2SO4 +2MnSO4 +5Br2 +8H2O}$

也就是说，一开始就需要硫酸大过量，这里写了3eq硫酸，实际上你用6eq以上甚至更多就对了。

滴加顺序是（硫酸酸化的）高锰酸钾溶液，滴进氢溴酸和硫酸的混合液。原理详见上一章的解析。

同样道理，假如你以制备液溴而非三溴负离子为目的，使用MnO2或KBrO3作为氧化剂，应当使得氧化剂微微过量，硫酸明显过量，以防止氧化剂反应不充分，也防止可溶性三溴负离子溶于水中损失产率也损失溴元素：（以二氧化锰为氧化剂时，漏斗内是氢溴酸；以溴酸钾为氧化剂时，漏斗内是氢溴酸或溴酸钾）

$\ce{MnO2 +2HBr +H2SO4 ====MnSO4 +Br2 +2H2O}\\ \ce{MnO2 +2Br- +4H+ ====Mn^2+ +Br2 +2H2O}\\ \ce{BrO3- +5Br- +6H+ ====3Br2 +3H2O}\\ \ce{2KBrO3 +10HBr +H2SO4 ====K2SO4 +6Br2 +6H2O}$

回到正题，我们不讲液溴制备（溴离子不过量）；我们讲溴离子远过量的情况：KMnO4和远过量氢溴酸制备三溴负离子，溶液中可能存在如下配位解离平衡：

$\ce{Mn^2+ +4Br- <=>MnBr4^2-}$

如果是在醇类溶剂中，这种离子的有机铵盐是很容易被沉淀出来的。但是在水中，水的竞争力比溴离子强，四溴锰酸阴离子配合物没那么稳定，不一定容易被有机铵盐沉淀下来并引入杂质。但是这种风险仍然存在，因此仍然不推荐使用含有重金属的氧化剂合成多卤阴离子，虽然Mn2+其实比较安全，酸性条件下没那么多化学反应。

请注意，三溴负离子的盐无需自制，可以直接在试剂公司的官网购买，例如安耐吉化学、毕得医药等等。

典型案例是：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；四甲基三溴化铵，四丁基三溴化铵，苄基三丁基三溴化铵等等

过溴化吡啶可以将α-三氯苯乙醇氧化为α-三氯苯乙酮；其中三氯苯乙醇是苯甲醛和氯仿在催化量碱作用下加成得到的。

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苯基三甲基三溴化铵的制备和应用：（芳香乙酮的α-H溴代）

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四丁基三溴化铵：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

2、二溴碘酸根IBr2-

用溴酸盐氧化碘单质法：

$\ce{KBrO3 +3I2 +12HBr ====6HIBr2 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +3I2 +11Br- +6H+ ====6IBr2- +3H2O}$

用碘酸盐氧化碘单质法：

$\ce{KIO3 +2I2 +11HBr ====5HIBr2 +3H2O +KBr}$

$\ce{IO3- +2I2 +10Br- +6H+ ====5IBr2- +3H2O}$

用溴酸盐氧化碘离子法：

$\ce{KBrO3 +3KI +6HBr ====3KIBr2 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +3I- +5Br- +6H+ ====3IBr2- +3H2O}$

用碘酸盐氧化碘离子法：

$\ce{KIO3 +2KI +6HBr ====3KIBr2 +3H2O}$

$\ce{IO3- +2I- +6Br- +6H+ ====3IBr2- +3H2O}$

需要注意的是：

氧化剂溴酸钾或碘酸钾不宜加过多，否则产物中混有Br3-

$\ce{BrO3- +8Br- +6H+ ====3Br3- +3H2O}$

$\ce{IO3- +8Br- +6H+ ====IBr2- +2Br3- +3H2O}$

氧化剂也不宜加过少，否则产物中混有I2Br-，I3-

$\ce{I2 +Br- <=>I2Br-}$，$\ce{2I2Br- <=>I3- +IBr2-}$，$\ce{2I2 +2Br- <=>I3- +IBr2-}$

反应所需的氧化剂和还原剂的配比需要严格定量，其它试剂和溶剂适当过量。

不是特别需要自制，因为你可以自制或者购买下面的二氯碘酸根，除非你没有获取盐酸的渠道，你只能自制这个代替了。

3、二氯碘酸根ICl2-

碘酸盐氧化碘单质法：

$\ce{KIO3 +2I2 +11HCl ====5HICl2 +3H2O +KCl}$

$\ce{IO3- +2I2 +10Cl- +6H+ ====5ICl2- +3H2O }$

碘酸盐氧化碘离子法：

$\ce{KIO3 +2KI +6HCl ====3KICl2 +3H2O}$

$\ce{IO3- +2I- +6Cl- +6H+ ====3ICl2- +3H2O}$

不太推荐用亚氯酸盐或氯酸盐作为氧化剂，理论上没问题，操作时可能产生较多氯气，导致定量不准确。建议常温下少量多次一点一点地加入氧化剂，剧烈搅拌，不要加强热。

亚氯酸盐氧化碘单质法：

$\ce{NaClO2 +2I2 +8HCl ====4HICl2 +2H2O +NaCl}$

$\ce{ClO2- +2I2 +7Cl- +4H+ ====4ICl2- +2H2O}$

亚氯酸盐氧化碘离子法：

$\ce{NaClO2 +2KI +4HCl ==== 2KICl2 +2H2O +NaCl}$

$\ce{ClO2- +2I- +3Cl- +4H+ ====2ICl2- +2H2O}$

氯酸盐氧化碘单质法：

$\ce{KClO3 +3I2 +12HCl ====6HICl2 +3H2O +KCl}$

$\ce{ClO3- +3I2 +11Cl- +6H+ ====6ICl2- +3H2O}$

氯酸盐氧化碘离子法：

$\ce{KClO3 +3KI +6HCl ====3KICl2 +3H2O +KCl}$

$\ce{ClO3- +3I- +5Cl- +6H+ ====3ICl2- +3H2O }$

同理反应所需的氧化剂和还原剂的配比需要严格定量：氧化剂过量会导致产物混有四氯碘酸根ICl4-，详见下文；还原剂过量会导致产物混有I2Cl-和三碘负离子I3-。

$\ce{I2 +Cl- <=>I2Cl-}$；$\ce{2I2Cl- <=>I3- +ICl2-}$；$\ce{2I2 +2Cl- <=>I3- +ICl2-}$

请注意，二氯碘酸根ICl2-也无需自制，在试剂商官网有卖，但是有点小贵，如果为了稍微省点钱，还是可以自制的。

以及，二氯碘酸根最佳的沉淀剂是苄基三甲基铵正离子BnNMe3+，可以得到亮黄色片状结晶。当然可以直接买，详见下文实验部分

它的应用请看文件：

kajigaeshi1987.pdf5.74MBPDF10次下载预览

lima2003.pdf137.19KBPDF13次下载预览

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电负性顺序是：F＞O＞N＞Cl＞Br＞I，低电负性亲电试剂例如MICl2，适合富电子芳环；高电负性亲电试剂例如NIS、DIH + 极硬路易斯酸适合缺电子芳环。这也解释了为什么文章说在使用MBr3、MICl2溴代时，加入一滴甲醇生成MeOX催化，可以大大加速亲电卤代反应。

还有一种做法，是在反应体系中用偏高碘酸钠原位产生ICl2-并卤代，原位消耗掉。

例如在教学实验1-氯-3-溴-5-碘苯的制备中，倒数第二步是将2-氯-4-溴苯胺，碘代成2-氯-4-溴-6-碘苯胺。

操作条件是底物、1.1eq NaIO4、1.1eq KI、2.2eq NaCl无水粉末研细，反应介质是冰醋酸:水=9:1

$\ce{NaIO4 +KI +2NaCl +2AcOH —>NaIO3 +KICl2 +2AcONa +H2O}$

$\ce{IO4- +I- +2Cl- +2AcOH ->IO3- +ICl2- +2AcO- +H2O}$

卤代过程是：

$\ce{Ar-H +ICl2- +AcO- ->Ar-I +2Cl- +AcOH}$

总反应：

$\ce{Ar-H +IO4- +I- +AcOH ->Ar-I +IO3- +AcO- +H2O}$

参考文献放下面了：Tetrahedron Letters Volume 47, Issue 28, 12 July 2006, Pages 4793-4796

j.tetlet.2006.05.062.pdf98.83KBPDF2次下载预览

多说一句，现在工业生产1-氯-3-溴-5-碘苯不需要下面的麻烦路线了：

Ault A and Kraig R. 1-Bromo-3-Chloro-5-Iodobenzene: An Eight Step Synthesis from Benzene, J. Chem. Educ.,1966, 43： 213-214

有一种更简洁的方法，对碘苯胺直接和氯溴海因卤代，由于氯代活性比溴代高（以及氯溴海因的结构问题，氯在酰亚胺氮上），所以能完全实现分步取代，而不是上两个溴或者两个氯：

一种1-氯-3-溴-5-碘苯的制备方法.pdf647.02KBPDF10次下载预览

对碘苯胺的生产也很简单，碘单质，苯胺和碳酸氢钠溶液反应即可：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

$\ce{C6N5NH2 +I2 +HCO3- ->IC6H4NH2 +I- +CO2 ^ +H2O}$

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4、四氯碘酸根ICl4-

碘酸盐氧化碘单质：

$\ce{3KIO3 +I2 +23HCl ====5HICl4 + 9H2O +3KCl}$

$\ce{3IO3- +I2 +20Cl- +18H+ ====5ICl4- +9H2O}$

碘酸盐氧化碘离子：

$\ce{2KIO3 +KI +12HCl ====3KICl4 +6H2O}$

$\ce{2IO3- +I- +12Cl- +12H+ ====3ICl4- +6H2O}$

不太推荐用亚氯酸盐或氯酸盐作为氧化剂，理论上没问题，操作时可能产生较多氯气，导致可能需要加过量很多。

亚氯酸盐氧化碘单质：

$\ce{3NaClO2 +2I2 +16HCl ====4HICl4 +6H2O +3NaCl}$

$\ce{3ClO2- +2I2 +13Cl- +12H+ ====4ICl4- +6H2O}$

亚氯酸盐氧化碘离子（有点浪费亚氯酸盐）：

$\ce{NaClO2 +KI +4HCl ====KICl4 +2H2O +NaCl}$

$\ce{ClO2- +I- +4H+ +3Cl- ====ICl4- +2H2O}$

氯酸盐氧化碘单质：

$\ce{KClO3 +I2 +8HCl ====2HICl4 +3H2O +KCl }$

$\ce{ClO3- +I2 +7Cl- +6H+ ====2ICl4- +3H2O}$

氯酸盐氧化碘离子（不推荐，纯属浪费管制的氯酸盐）：

$\ce{2KClO3 +3KI +12HCl ====3KICl4 +6H2O +2KCl}$

$\ce{2ClO3- +3I- +10Cl- +12H+ ====3ICl4- +6H2O}$

除此之外，碘酸盐氧化浓盐酸也能得到四氯碘酸盐：这其实是制备四氯碘酸盐的最佳方法：

$\ce{KIO3 +6HCl -> KICl4 +Cl2 ^ +3H2O}$

$\ce{IO3- +6Cl- +6H+ ->ICl4- +Cl2 ^ +3H2O}$

这是实验室制备四氯碘酸钾的方便方法之一。

同理，碘酸铯与浓盐酸共热也是制备四氯碘酸铯的最佳方法，四氯碘酸铯是很稳定的沉淀物；可以用盐酸重结晶长出针状晶体：

$\ce{Cs+ +IO3- ->CsIO3 v}\\ \ce{CsIO3 +6HCl ->CsICl4 +Cl2 ^ +3H2O}$

该方法的碘原子利用率仍然接近100%，氧化性浪费无所谓，碘元素没大规模浪费就仍然是好方法。

尾气处理：

生成的氯气可以用过氧碳酸钠溶液（爆炸盐）吸收，生成可以发出634.5nm红光的单线态氧：（黑暗环境下可见）（如果用溴碘代替氯，未必能看到发光，因为外重原子效应增大旋轨耦合，进一步促进系间窜越，降低单线态寿命，让单线态氧双分子碰撞机会更少，红光更黯淡，我没试过）

$\ce{Cl2 +H2O2 +2CO3^2- -> ^1O2 ^ +2Cl- +2HCO3- }$

请看我写的：含氯消毒剂的13条不可不知的使用禁忌——正文——为什么84消毒液不能与双氧水混用

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其它的卤素和卤素互化物也可以用碱性过氧化氢淬灭，这是因为卤素、铁氰化钾等的电极电势与pH无关，因此在碱性条件下是很强的氧化剂：

$\ce{X2 +H2O2 +2OH- ->2X- +O2 ^ +2H2O}$

碘与碱性过氧化氢反应方程式有争议，有说是生成碘酸盐而不是碘离子的；但是氯、溴、铁氰化钾被碱性过氧化氢彻底还原毫无争议。

HICl4能被MTBE、乙醚等萃取到有机相，往里面加I2可以得到HICl2，然后加Py可以得到Py·ICl固体，挺稳定的，比Orgsyn那几个二吡啶合碘正离子稳定。

制备四氯碘酸盐时，由于反应可能释放氯气，浪费氧化剂，因此氧化剂可以适当过量加入。制备时应注意通风，或者密闭反应容器。或者将生成的有害气体用亚硫酸钠+碱溶液吸收。

用氯酸钾制备时，如果要遏制氯气逸出，最佳的条件是：常温搅拌，不要加热，剧烈搅拌下，少量多次一点一点加入氯酸钾固体。浓盐酸建议多加点。

四氯碘酸根有分解出二氯碘酸根和氯气的倾向：$\ce{ICl4- <=>ICl2- +Cl2 ^}$，这是它常温避光放置或者溶液避光放置时，最主要的分解方式。大阳离子可以抑制这种趋势，请见上文关于阳离子大小的讨论。

它的另一种分解方式是生成三氯化碘，比如被路易斯酸夺走了氯离子。$\ce{ICl4- ->Cl- +ICl3}$

还有一种分解方式是生成一氯化碘和氯气。$\ce{ICl4- ->Cl- +ICl +Cl2}$，当然一氯化碘也能可逆性分解出碘单质和氯气$\ce{2ICl <=> I2 +Cl2}$。这里不展开讲了。这些分解反应都有一定可逆性。

四甲基铵盐分解非常慢，在避光储存时有部分分解。它的好处是，光照下也没有被自由基取代生成氯代物和HCl的风险。四丁基铵盐体积更大，储存时完全没有分解现象，但是在光照下会释放氯化氢，同时1号位碳上的氢被氯取代。当然你也可以选择某些吡啶盐之类的，或者四苯基磷盐之类的，来根治自由基氯代副反应。或者直接避光储存使用，这是最简单的办法。反正沉淀是很迅速的，来不及见光分解氯代。

5、可能存在的二氯溴酸根BrCl2-

需要注意的是，这种离子非常不稳定，自发分解为BrCl和Cl-，平衡常数13.89，不要做！请直接忽略/跳过这一段！

并且释放的BrCl一氯化溴气体气味过大，很难承受。

并且制备这种离子的实用意义不大，我们可以制备/直接购买更安全、实用的三溴负离子Br3-，这已经是很好的溴代试剂了，不需要更强更危险的BrCl2-。

结论是不做也罢，水溶液中做不出来就做不出来。

这种物质需要氢溴酸和过量盐酸的混合介质制备，但是显然氢溴酸本身很难定量，这会带来很多麻烦，不如使用溴化钾粉末。

如果用溴酸盐作为氧化剂：

$\ce{KBrO3 +2KBr +6HCl ====3KBrCl2 +3H2O}$

$\ce{BrO3- +2Br- +6Cl- +6H+ ====3BrCl2- +3H2O}$

如果用亚氯酸盐作为氧化剂：

$\ce{NaClO2 +2KBr +4HCl ====2KBrCl2 +2H2O +NaCl}$

$\ce{ClO2- +2Br- +3Cl- +4H+ ====2BrCl2- +2H2O}$

如果用氯酸盐作为氧化剂：

$\ce{KClO3 +3KBr +6HCl ====3KBrCl2 +3H2O +KCl}$

$\ce{ClO3- +3Br- +5Cl- +6H+ ====3BrCl2- +3H2O}$

这些反应过程中都可能生成较多氯气或氯化溴，因此不安全，应注意通风。

四、制备实验的操作套路、实验所需的仪器

1、本实验涉及到的所有物料都使用水作为溶剂，能溶于水的固体（氧化剂、沉淀剂）请预先用水配制成浓溶液。（稍过量的）大阳离子沉淀剂的水溶液用很大的玻璃烧杯配制；氧化剂的水溶液可以用小聚丙烯(PP)塑料杯或者小玻璃杯(称取固体并)配制。

如果用塑料杯配制，请谨防打翻，并贴好标签。

2、将还原剂和过量对应的氢卤酸在锥形瓶、圆底烧瓶或碘量瓶中混合均匀。推荐碘量瓶，塞上塞子后专门用于抑制卤素挥发。

3、剧烈搅拌下滴加氧化剂的浓溶液，塞上塞子（空心塞等），避免刺激性卤素气体或者酸性气体逸出，再搅拌反应一段时间，得到多卤阴离子对应的强酸水溶液。氧化剂要求转移彻底，不要有容器上的残余，可以用去离子水微量多次清洗。

4、将上述反应液，在剧烈搅拌下倒进装有（稍过量的）大阳离子沉淀剂水溶液的大烧杯中，生成大量沉淀，然后持续搅拌很长一段时间，必要时可以采用机械搅拌器，直到搅拌均匀，固体中不存在深色黏性物质/溶液。这一步如果产物黏性很大，一定要把固体搅拌破碎彻底。如果产物是晶体或颗粒，玻璃棒轻微搅拌就够了。

转移溶液时请用玻璃棒引流。

5、用砂芯漏斗抽滤所得的固体沉淀，然后用水或相应的稀氢卤酸(一般是HCl或HBr，遏制阴离子分解)少量多次洗涤，抽干。

抽滤时可以用洁净的空心塞挤压固体，促进固体中包夹的液体的释放。

6、将产物放入装有氯化钙的干燥器干燥。如果产物非常稳定，没有气味，直接放到红外灯下烤干也可以。

7、将产物装入棕色玻璃瓶中，拧紧。用封口膜封住，再用铝箔纸或铝箔自封袋密封。贴上标签，准确记录名称、化学式、结构式、制作时间、质量等信息。

五、实验的禁忌和注意事项

1、全程严厉禁止使用金属仪器，例如金属药勺、刮刀等。如果是不得不用的金属仪器，例如铁架台的话，请提前干燥好铁架台。其余金属仪器应远离实验室。

2、抽滤时也别用橡胶管之类的，富电子双键、普通双键对亲电试剂敏感，会引发亲电加成、阳离子聚合等反应，导致硬化变脆开裂。

3、抽滤时建议用玻璃砂芯漏斗，不要加滤纸，因为强酸或氧化剂很可能水解腐蚀破坏纤维素。

4、卤素及卤素互化物、氢卤酸，对呼吸道有强烈的刺激性，请务必开窗通风，窗户开最大，或者使用通风橱，吸力调最大。

5、若有少量多卤化合物废液洒落，建议用预先配好的亚硫酸钠-碳酸钾混合溶液处理；还原高价卤素至-1价，并“中和”反应生成的强酸。亚硫酸钠可以用硫代硫酸钠或保险粉代替，但是保险粉这种还是没必要。

$\ce{X2 +SO3^2- +2OH- ->2X- +SO4^2- +H2O}\\ \ce{X2 +S2O3^2- ->2X- +S4O6^2-}\\ \ce{X2 +S2O4^2- +4OH- ->2X- +2SO3^2- +2H2O}$

还可以用过碳酸钠溶液处理洒落的废液，其中碱性过氧化氢充当了还原剂，被卤素互化物氧化为单线态氧（在水中寿命很短，很快变成三线态氧），释放氢离子，卤素一般被还原为-1价，不清楚碘是不是例外。

$\ce{Cl2 +H2O2 +2OH- ->^1O2 ^ +2Cl- +2H2O}$

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不是很推荐用氨水处理，因为氨水刺激性并不亚于这些卤化物。如果被处理的中心原子是溴，还好，最终会变成NH4Br和氮气。如果被处理的中心原子是+1价碘，那么很可能你会得到六氨合三碘化氮，最后你还是需要用亚硫酸钠等还原剂除掉它，否则等到干燥后，三碘化氮会爆炸性分解为碘蒸汽和氮气：

$\ce{3ICl2- +10NH3 ->NI3.6NH3 v +3NH4+ +6Cl-}$

这是我曾设想过的，以更高的碘原子利用率制备六氨合三碘化氮的做法：

$\ce{3IBr2- +10NH3 ->NI3.6NH3 v +3NH4+ +6Br-}$

即把+1价碘的多卤化合物倒进浓氨水和碎冰的混合液中。

$\ce{NI3.6NH3 +3SO3^2- +3H2O ====3I- +4NH3 +3NH4+ +3SO4^2-}$

$\ce{2NI3.6NH3 ->[h\nu /\Delta/hit] N2 ^ +3I2 ^ +12NH3 ^}$

如果你要处理的是+3价碘的配合物ICl4-，那么你还可能得到刺激性的氯胺或者三氯化氮之类的又毒又爆的危险物质。

此外，酸和氨水反应的热效应太大，相比和碳酸盐反应。

综上所述，用氨水并不比用硫还原剂或者碱性双氧水好，就算要用，也推荐外加还原剂。

至于反应容器内的正常废液，大量水洗或适当的无卤有机溶剂清洗后，倒进下水道即可。

6、产物最好用玻璃仪器严格密封避光保存，比如玻封；比如铝箔纸包好避光。可以考虑用棕色西林瓶生料带封口，瓶盖拧死外面裹一层封口膜，再裹聚氯乙烯胶带。

7、产物放久了仍然可能分解释放卤素，建议玻封或者及时使用。而且干燥过程中也会有少量分解，会把干燥器熏成黄色，建议用烧杯罩住，底下放氯化钙干燥。离心管、聚四氟乙烯塞子仍然会被染色。

8、如果身体不慎接触卤素或者反应液，立即用大量水冲洗，并用硫代硫酸钠和碳酸氢钠溶液处理，然后及时送医。

9、家中、宿舍、实验室请务必常备500mL碘伏（聚维酮碘）和洁净棉棒，烧烫伤时皮肤消毒必备！无痛，不刺激！（但是本实验用不上这东西,除非你被玻璃割伤了）

六、涉及到的反应物的理化性质数据、实验产率计算

1、反应物的理化性质数据

可以在如下网站中查阅，这里就不拉表了，只提供一个快捷链接：

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尤其是使用的固体试剂的化学式量、在常见溶剂中的溶解度；包括维基百科上面的数据，很多都是来自这个网站。如果需要化学式量，看试剂瓶标签或者试剂公司官网，或者某种百科就够了。

使用的液体（例如盐酸等）的物质的量浓度可以查阅浓度密度温度对照表，并用如下公式换算：

cM=ρw，即$c=\dfrac{\rho w}{M}$，公式中所有的物理量都是强度性质，没有广度性质.

(0)溶剂

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

(1)氧化剂

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

(2)还原剂

(3)沉淀剂

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX，无水吡啶浓度约为12.4mol/L

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

四丁基硫酸氢铵Bu4NHSO4的信息可以在试剂商官网或试剂瓶、百科上查看；本身也很容易买到。

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX；XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

苄基三甲基溴化铵BnNMe3Br的信息可以在试剂商官网或试剂瓶、百科上查看；本身也很容易买到。

这些沉淀剂多为离子化合物；其阴阳离子的化学式量可以通过在Chemdraw、Kingdraw等化学作图软件中画图，选中查到，请善用作图软件。

(4)强酸

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX，XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX，XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX，XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

使用的液体的物质的量浓度可以查阅浓度密度温度对照表（表中密度是浓度、温度的函数，即），并用如下公式换算：

cM=ρw，即$\displaystyle c=\frac{\rho w}{M}$，公式中所有的物理量都是强度性质，没有广度性质。

浓硫酸密度对照.xls117.50KBXLS1次下载

盐酸浓度与密度对照表.xls26.00KBXLS1次下载

硫酸物质的量浓度-质量浓度关系.xlsx74.45KBXLSX1次下载

常用的36%浓盐酸HCl用11.6mol/L估算浓度；

40%氢溴酸HBr密度为1.38g/mL，浓度为6.82mol/L；

48%氢溴酸HBr密度为1.49g/mL，浓度为8.84mol/L；

2、实验产率计算

反应使用的强酸、配位剂、沉淀剂是过量的。

还原剂和氧化剂通常是定量的；例如KIO3和I2的归中反应。

也有时候还原剂过量，氧化剂是定量的，例如KBrO3和浓HBr的归中反应。

而且通常氧化剂（卤酸盐）的价格远高于还原剂、配位剂、强酸、沉淀剂等。

综上，计算产率时，统一以氧化剂为基准。

这是个定量的氧化还原反应，根据化学式计量比确定氧化产物的理论产量，进而计算产率即可。

参考上文中的方程式即可，此处不再列出产率公式。

七、下面给出大量具体实验作为样例：

过溴化吡啶PyHBr3、四丁基二溴碘酸铵Bu4NIBr2、苄基三甲基二氯碘酸铵BnNMe3ICl2、四丁基四氯碘酸铵Bu4NICl4、三碘化四丁铵Bu4NI3及它们的吡啶盐等等。

教学实验由NaIO4原位生成KICl2然后原位进行芳胺碘代。

1、过溴化吡啶PyHBr3的制备实验记录

提示，含Br3-的盐可以在试剂商官网中直接购买，无需自制

$\ce{KBrO3 +9HBr ====3HBr3 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +8Br- +6H+ ====3Br3- +3H2O}$

过溴化吡啶的应用请见：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

过溴化吡啶可以将α-三氯苯乙醇氧化为α-三氯苯乙酮；其中三氯苯乙醇是苯甲醛和氯仿在催化量碱作用下加成得到的。

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PyH+Br3-制备方法相当简单：激烈搅拌下，将溴酸钾（1eq）溶液滴入室温的浓氢溴酸（12eq）；密闭反应容器，维持25~40℃搅拌一段时间。然后在激烈搅拌下缓慢向其中加入液态吡啶（约3.5~4eq或者更多）即可。很快就会析出过溴化吡啶的结晶，密封后，放入冰箱降温冷却，会析出更多结晶。

实验由b站up主XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX操作，感谢他提供的图片。

(1)由于这里氢溴酸加少了，只加了6eq，所以生成的是液溴，因为密度过大沉底了，所以6eq是不够的，需要加更多溴离子，将液溴溶解为Br3-，此时只需要补加氢溴酸并剧烈搅拌即可。

$\ce{KBrO3 +6HBr====3Br2 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +5Br- +6H+ ====3Br2 +3H2O}$

$\ce{Br2 +Br- <=>Br3-}$

(2)由于之前氢溴酸加少了，导致有大量未溶解的液溴沉积在底部，液溴在底部过于集中。因此倒入吡啶后，PyHBr3晶体在液溴边缘形成，并被液溴黏连，然后液溴被转化为PyHBr3，导致底部最开始生成的是块状固体：

$\ce{Py +HBr +Br2 ====PyHBr3 v}$；$\ce{Py +H+ +Br3- ->PyHBr3 v}$

(3)随着溶液浓度降低，缓慢析出针状晶体；放入冰箱冷却后，析出了更多针状晶体

过溴化吡啶.mp4 点击下载

(4)抽滤，用水洗涤，滤液为红色，可见产物在水中仍有一定溶解度，因为阳离子能和水（中的氧端）形成氢键，不是完全疏水的阳离子

用氯化钙干燥器干燥；不要用碱性干燥器，否则分解挥发产生的卤素单质会与碱反应，导致产物分解只剩四级铵盐的简单卤化物MX。此处可能只剩Py·HBr，甚至这个也不剩。只剩吡啶蒸汽。

将产物装入棕色广口玻璃瓶保存，拧紧，用封口膜封好。可以装入铝箔自封袋中避光，但是小心铝箔自封袋也会被分解产生的蒸汽腐蚀。

本文封面即为这个产物，结构式中未标出晶体中可能存在的网格状氢键，以及芳香π-卤素相互作用。

2、苄基三甲基二氯碘酸铵BnNMe3ICl2的制备实验记录

提示，苄基三甲基二氯碘酸铵可以在试剂商官网中直接购买，无需自制，至少安耐吉化学公司有卖，CAS号为114971-52-7

四甲基二氯碘酸铵（CAS：1838-41-1）在安耐吉化学公司中同样有卖。

BTMAICl2的应用请见：

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lima2003.pdf137.19KBPDF13次下载预览

kajigaeshi1987.pdf5.74MBPDF10次下载预览

本样例使用碘酸盐，在过量浓盐酸中，氧化碘单质，制备二氯碘酸根离子：

$\ce{KIO3 +2I2 +11HCl ====5HICl2 +3H2O +KCl}$

$\ce{IO3- +2I2 +10Cl- +6H+ ====5ICl2- +3H2O }$

实验中氧化剂KIO3和还原剂I2的配比需要严格定量！氧化剂过量会导致四氯碘酸根ICl4-的生成，还原剂过量会导致产物中混有三碘负离子I3-杂质。浓盐酸远过量，沉淀剂稍过量即可。

操作流程如下：

先用大烧杯配制好6eq高浓度的苄基三甲基氯化铵BnNMe3Cl溶液；

2eq碘单质溶于足量（12~20eq）浓盐酸，溶不完也没关系，水浴（不是冰浴，常温水浴即可）冷却下，避光，剧烈搅拌下滴加1eq高浓度碘酸钾KIO₃溶液，滴加完后再避光搅拌10min左右，确保没有不溶物，并且颜色应该远没最开始那么深了。

如果仍然反应不彻底，就升温至大约40℃，避光密封反应30min。

然后剧烈搅拌下，把反应液倒进先前配好的6eq苄基三甲基氯化铵BnNMe3Cl溶液中，持续剧烈搅拌直到没有深色液体。必要时可以用机械搅拌器。用砂芯漏斗抽滤，反复水洗除去酸液，用塑料药勺挖出来；干燥，干燥器可以放氯化钙，不能放碱性太强的物质，不能放和卤素容易反应的物质。

实验由b站up主XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX完成，感谢他提供的图片

(1)碘单质的溶解（不溶也没关系，微溶的一点点绝对够用）

$\ce{I2 +Cl- <=>I2Cl-}$；$\ce{2I2Cl- <=>I3- +ICl2-}$；$\ce{2I2 +2Cl- <=>I3- +ICl2-}$

冰水浴是不必要的，常温水浴即可；但是冰水浴也有好处，抑制卤素的挥发损失

（溶液在红外光夜视仪观察下几乎透明）

(2)加入碘酸钾溶液，发现在冰浴温度下基本不反应

然后把水浴温度提升至40℃，碘单质被反应，溶解

(3)倒入苄基三甲基氯化铵溶液，沉淀出黄色粘稠固体

机械搅拌使溶液混合更加完全。图中是个反面教材，沉淀应该在大烧杯中进行，否则固体很难取出。

(4)砂芯漏斗抽滤，水洗，溶液一开始是近乎无色的，第二遍洗的时候溶液偏黄

原因：固体在水中仍然有一部分溶解度；但是在含有过量苄基三甲基氯化铵的溶液中，由于阳离子的同离子效应，导致难溶。

而BnNMe3Cl的盐酸溶液密度比水大，所以一直在抽滤瓶底部

结论：洗的次数不要太多，滤液有颜色就不要洗了。第一遍抽滤的时候要抽滤彻底。

(5)固体是亮黄色固体，也可以叫柠檬黄色（甚至有点荧光黄色；这只是对固体颜色的描述，并不是固体像上篇文章的吡喃盐一样真的有荧光，况且碘元素也会通过重原子效应淬灭荧光）

如果你合成的是四氯碘酸盐ICl4-，颜色还会比它这种黄色更浅。

大体来讲，多卤阴离子中，卤素原子（无论是中心原子还是配体）电负性越大，颜色越浅。此外，固体中多卤阴离子距离越远，颜色越浅。中心原子氧化态越接近0，颜色越深。

3、四丁基二溴碘酸铵Bu4NIBr2的制备实验记录

本实验由我和我高中学弟@KCuO2在我家阳台上共同完成，感谢@KCuO2，感谢XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX提供的碘单质。

二溴碘酸盐的市售品不多见，至少安耐吉化学没卖的，可能是因为不如二氯碘酸盐好用，且溴离子比氯离子稍贵导致的。

本实验在浓氢溴酸介质中，用溴酸钾氧化碘单质制备二溴碘酸根；你用碘酸钾也是可以的

$\ce{KBrO3 +3I2 +12HBr ====6HIBr2 +3H2O +KBr}$

$\ce{BrO3- +3I2 +11Br- +6H+ ====6IBr2- +3H2O}$

氧化剂溴酸钾或碘酸钾不宜加过多，否则产物中混有Br3-

$\ce{BrO3- +8Br- +6H+ ====3Br3- +3H2O}$

$\ce{IO3- +8Br- +6H+ ====IBr2- +2Br3- +3H2O}$

氧化剂也不宜加过少，否则产物中混有I3-

$\ce{2I2 +2Br- <=>I3- +IBr2-}$

反应所需的氧化剂和还原剂的配比需要严格定量，其它试剂和溶剂不限（氢溴酸大过量，四丁基溴化铵稍过量）。

例如溴酸钾1eq，对应碘单质3eq，对应氢溴酸12eq以上，对应四丁基溴化铵6eq以上（例如6.3eq）

(1)将碘单质溶于浓氢溴酸（不溶也没关系，微溶的一点点绝对够用）

$\ce{I2 +Br- <=>I2Br-}$；$\ce{2I2Br- <=>I3- +IBr2-}$；$\ce{2I2 +2Br- <=>I3- +IBr2-}$

根据文章开头介绍的理论，碘单质在HI中溶解度＞HBr中＞HCl中＞HF中；

(2)加入溴酸钾溶液，塞好空心塞，防止卤素挥发

当然更好的选择是用碘量瓶；因为这是专门用于碘量法定量分析的容器，目的就是抑制碘单质的挥发，这里是抑制卤素互化物IBr的挥发，注意卤素离子本身也起到了这种功效。

发现加入后，碘单质仍然长时间不溶，因此升温至了40℃，促进了碘单质迅速溶解。

可见底部是血红色至红棕色透明溶液。

(3)将上述反应液倒入装有稍过量四丁基溴化铵浓水溶液的大烧杯中，并剧烈搅拌，直至红色粘稠物彻底消失。必要时可以采用机械搅拌。

由于四丁基铵根阳离子有烷基链，可以自由旋转，扭曲等等，微观上缺乏刚性，烷基链之间还可以纠缠在一起；进而导致制备出的沉淀（难溶物）结晶性不好，既没有晶体也没有颗粒状粉末，而是非常粘稠，黏连在一起。

由于产物固体可能包裹住了反应液，导致反应液与沉淀剂接触不充分，沉淀不彻底，因此沉淀全程机械搅拌不能停。溶液混合上一定要缓慢，并用玻璃棒引流（避免洒在外面）

(4)用砂芯漏斗抽滤

抽滤后，直接用去离子水（蒸馏水、纯水）大量多次反复洗涤，滤液一直都是无色的，可见这种固体极端难溶于水。（请注意，原先的反应液是很深的血红色或者红褐色）

因为产物极难溶于水，所以可以用水使劲洗。

由于产物，尤其是Bu4N+阳离子极端疏水，因此很容易干燥。固体基本无味，不容易分解，用红外灯微微烘干即可。

由于产物在水中极端难溶，因此使用时推荐用二氯甲烷DCM作为溶剂；乙腈或冰乙酸也是可以的。不推荐使用太多还原性溶剂例如乙醇、异丙醇之类的。但是文献说甲醇尤其是催化量甲醇还是可以用的。

感谢@KCuO2赠送给我的CsIBr2，以及K2TeBr6（TeO2溶于浓HBr，然后KBr沉淀得到）

4、四氯碘酸四丁铵Bu4NICl4的制备实验记录

(1)方法一：KIO3和过量浓盐酸加热，用碱液吸收氯气，然后将反应液倒进Bu4NCl沉淀。

$\ce{IO3- +6H+ +6Cl- ->ICl4- +Cl2 ^ +3H2O}$

沉淀效果：感谢b站up主两号羟基提供的图片：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

产物展示：

(2)方法二：碘单质溶于浓盐酸，无限地少量多次分批次加入氯酸钾，常温下剧烈搅拌，然后将反应液倒进Bu4NCl沉淀。

氯酸钾可以稍过量，在正确的温度和加料速度下反应，并不会逸出太多氯气。

$\ce{I2 +ClO3- +7Cl- +6H+ ->2ICl4- +3H2O}$

感谢 Executor04 提供的图片：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

如果用水洗涤次数过多，会有少量的水解或分解，可以试试用稀盐酸洗涤：

实验员说洗涤液含极稀的碘水。

干燥后的产物如下：

该产物干燥时，培养皿没有变色（说明分解产物不含碘），同时仍有氯气气味。说明主要分解方式是生成二氯碘酸盐和氯气。

$\ce{MICl4 ->MICl2 +Cl2 ^}$

应严格避光保存，以防紫外线引发烷基的自由基卤代反应。实验员认为，可能发生如下反应：

而且NBu4ICl4相比于NBu4I3更亲水，NBu4ICl4不怎么喜欢在水-空气相界面待着，更喜欢沉入水底。也就是论疏水性比不过NBu4I3

产物可以迅速被酸性过氧化氢还原生成碘单质：$\ce{2ICl4- +3H2O2 ->I2 +8Cl- +3O2 ^ +6H+}$

两天后滤液中生成了少量黄色针状物质，可能是缓慢析出的大块结晶：

Bu4N[ICl4]的针状结晶，看起来软软的，但实际上还是脆的

5、三碘化四丁铵Bu4NI3等其它物质的制备实验记录

(1)三碘化四丁铵Bu4NI3粉末

感谢 Executor04 提供的图片：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

和四氯合碘酸盐不一样，它不是极细的粉末，而是容易过滤的絮状物。不会团成大小不一的球，滤饼可以整个取出来，只不过操作员为了干燥给捣碎了。制备的方法是用2.05份碘化钾溶解一份碘，然后加四丁基铵盐。（根据上文的计算，需要用2.1份碘化钾）

考虑到该物质对水完全稳定，更好的方法是向3份碘化钾+1.03份四丁基铵盐的混合溶液中缓慢加入总计为1份过氧化氢+2份酸氧化，这样碘的理论利用率是100％，当然考虑到该过程总是有紫色蒸汽逸出，建议直接滴加过二硫酸钠溶液（过二硫酸钾水溶性稍低）。

NBu4I3的滤液在两天后，析出了一些反光性的物质。

该产物对冷的酸性过氧化氢有一定抗性（它不易氧化过氧化氢，但是可以还原过氧化氢生成难溶的碘单质沉淀），但是不耐氢氧化钠（显然）。

产品用水洗涤至用硝酸银检测不到碘离子，但是产物仍然有卤素味，无论是三碘还是四氯合碘，甚至能把干燥皿熏成黄色。洗了好多遍都有味。

(2)三碘化吡啶鎓PyHI3反光沉淀等吡啶盐

感谢BS-Ammonia提供的图片：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

三溴吡啶鎓PyHBr3，一股溴味：

二溴碘酸吡啶鎓PyHIBr2：

上面的表面皿是二溴碘酸四丁铵，下面的表面皿是二溴碘酸吡啶鎓。

不过对于三溴离子，四丁铵与吡啶鎓颜色深浅关系就反过来了。

四氯碘酸吡啶鎓：PyHICl4：

三碘、三溴、四氯碘会自发的挥发出卤素（四氯碘分解不一定释放ICl3，更可能释放氯气）。干燥时都不敢放干燥器里，都是拿个烧杯罩着，底下放氯化钙干燥的。

分解释放的物质是否含碘，很容易验证，看看用于干燥的培养皿是什么颜色即可，如果分解产物含碘则会被染成深色。

6、(教学实验)由偏高碘酸钠NaIO4原位生成KICl2然后原位进行芳胺碘代

在教学实验1-氯-3-溴-5-碘苯的制备中，倒数第二步是将2-氯-4-溴苯胺，碘代成2-氯-4-溴-6-碘苯胺。

操作条件是底物、1.1eq NaIO4、1.1eq KI、2.2eq NaCl无水粉末研细，反应介质是冰醋酸:水=9:1

$\ce{NaIO4 +KI +2NaCl +2AcOH —>NaIO3 +KICl2 +2AcONa +H2O}$

$\ce{IO4- +I- +2Cl- +2AcOH ->IO3- +ICl2- +2AcO- +H2O}$

卤代过程是：

$\ce{Ar-H +ICl2- +AcO- ->Ar-I +2Cl- +AcOH}$

总反应：

$\ce{Ar-H +IO4- +I- +AcOH ->Ar-I +IO3- +AcO- +H2O}$

参考文献放下面了：Tetrahedron Letters Volume 47, Issue 28, 12 July 2006, Pages 4793-4796

j.tetlet.2006.05.062.pdf98.83KBPDF2次下载预览

(1)操作条件如下：

在 150mL 圆底烧瓶中放置 1.64g 的 2-氯-4-溴苯胺（7）和一颗大磁力搅拌子，称取 1.02g NaCl， 1.45g KI， 1.87g NaIO4，取一个小烧杯，加入上述 NaCl 和 KI，加入 2.5mL 水溶解，
若不溶，缓慢补滴加水，至刚好完全溶解，不要太过量；记录所需水的体积。量取 9 倍于水的体积的冰 AcOH，加入圆底烧瓶，塞上塞子，剧烈搅拌直至溶解。

此时用称量纸折叠 NaIO4，用空心塞隔称量纸碾压，将 NaIO₄彻底研细！

底物溶解后，将小烧杯中无机盐溶液迅速倒入溶有底物的冰醋酸中，有浑浊。将上述 NaIO4粉末迅速加入体系中，搅拌 15min，此时搭建回流冷凝装置。水浴加热升温至 80℃，反应 1h。然后加入足够量的饱和亚硫酸钠水溶液，至溶液的颜色变成淡黄色，用大量冷水稀释，用冰水冷却反应混合物，有浅棕色固体析出，抽滤后水少量多次洗涤，所得到粗产品用醋酸-水重结晶。冰醋酸按 12ml/g 计算，先加入冰醋酸，在热水浴中加热并不时摇动至粗品完全溶解。然后在热浴上逐滴加入水并不时摇动至刚出现浑浊。让其自然冷却，得到条状无色结晶，抽滤，干燥，得 2-氯-4-溴-6-碘苯胺（8），产量约2.5g(~66%)，产物的熔点 96-98℃。
计算产率。用气相色谱法分析产物中 2-氯-4-溴-6-碘苯胺的含量（应>90%）。

(2)注意事项：
1. 反应所需的 KI、 NaCl 等盐类，应用尽可能少的水去溶解。
2. 反应所需的 NaIO4 应充分研细，以确保良好的接触。
3. NaIO4粉末应在剧烈搅拌下一次性加入。
4. 应使用温度计对水浴控温 80℃，到达 80℃后开始计时 1h。
5. 溶液淡黄色的判据是沉降后取上清液，为淡黄色或淡棕色即可。 (最后抽滤出来的滤液是金黄色）
(3)现象记录：

NaCl 和 KI 加入约 2.5mL 水后，形成无色溶液，将该溶液倒入冰醋酸后，形成白色浑浊。
加入 NaIO4 粉末后，体系从无色依次变为淡黄色、红色、深红色、红棕色、深橙色， 15min后，体系变为深紫色，溶液上方有大量紫色气体。原因是：
$\ce{NaIO4 +KI +2NaCl +2AcOH —>NaIO3 +KICl2 +2AcONa +H2O}$

$\ce{IO4- +I- +2Cl- +2AcOH ->IO3- +ICl2- +2AcO- +H2O}$

以及：

$\ce{NaIO4 +2KI +2AcOH -> NaIO3 +I2 +2AcOK +H2O}$

反应结束后，用亚硫酸钠溶液后处理，产生咖啡色沉淀，上清液为橙棕色；抽滤后发现上清液为金黄色，且有刺激性醋酸气味.

产率和纯度均明显低于课本要求，且实验中观察到，重结晶前，析出的晶体中有白色霜状粉末和黑色结块物质；重结晶后，白色霜状粉末未明显消失，而黑色结块物质明显增多，原因很可能是重结晶时搅拌不充分使一些底物在高温下烧焦结块。