化学工程化学与化工
 
 
[试验]Schiemann反应合成氟苯(英文)
carneades 2010-7-26 08:23:31
献给:我的父母,我的老师,化学吧的同学们 以及任何曾经帮助和支持过我的人!

原文标题:Preparation & Decomposition of Diazonium fluoroborate 4

本文已在 元和中心、百度化学吧发表

我最近这几天在看关于芳基重氮盐反应的Paper,对这方面产生了浓厚的兴趣,决定亲自动手试试。实验方案是我根据各Paper作者的叙述设计出来的,并在实践中不断改进和完善。
这是我第四次做这个实验。我深知重氮化反应是一个技巧性很强的工作,半点疏忽都会使产率大打折扣。对于我这个愚钝的人来说,是一个很大的挑战。50751

+200  科创币   焓熵`   2010-07-26    普及科普知识
+1000  科创币      2010-07-26    强烈支持双语化学!
+15  科创币      2012-08-09   肿么感觉这个和sandmeyer反应那么的类似
2010-7-26 08:24:39
carneades(作者)
1楼
Solutions

B PhNH3Cl 2.115 mol/L
PhNH3Cl 16.4338g, H2O 40mL, HCl(conc. aq) 20mL

C NaNO2 4.890mol/L
NaNO2 10.1222g, H2O 30mL

D NaBF4 4.793mol/L
NaBF4 15.6696g, H2O 30mL


Consumption

B 30mL, 0.06345mol PhNH3Cl
C 14.3mL, 0.06980mol NaNO2
D 13.2mL, 0.06345mol NaBF4

Procedure

1. Diazotization

A conical flask contains 30mL B, is equiped with a magnetic stirrer and an ice bath, adjust the bath temperature below 5°. Then add 14.3mL C dropwisely within 15 minutes, drop ice pieces every 5 minutes in order to keep the temperature below 10°. After the adding complete, stir the solution for 7 minutes, and pour in 13.2mL D at once. A layer of light yellow laminar crystals(diazonium fluoroborate) appear. Then stir for another 15 minutes. Filter the precipitates by suction, and leach it with 20mL ethanol and 20mL of aether in turn. 3.5912g of light yellow solid is obtaind, with the yield of 29.6%.

2. Decomposition

Contain the solid obtained in the last step with a 150mL round bottom flask, which is equiped with a condenser and receving apparatus. Heat on one point near the edge of the solid layer with an small flame (eg. alcohol burner). Withdraw the flame as soon as the reaction is initiated. The reaction proceeds spontaneously and smoothly while the solid is melting, bubbling and white smog generating. After the disappearance of the solid, heat the flask and distill the dark-red liquid residue. 1.1mL of colourless, benzene-smelled liquid(fluorobenzene) is obtained, with the yield of 62.8%. The total yield over two steps is 18.6%.
carneades(作者)
2楼
Pictures taken during the experiment50758

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50755

carneades(作者)
3楼
Video
Shortly after the initiation → solid disappear
http://player.youku.com/player.php/sid/XMTkyNjczNjg4/v.swf
carneades(作者)
4楼
Discussion

Stiring with water for long, the newly generated diazonium salt may suffer from nucleophilic attacks in aqueous solution. This may result in the low yield in the 1st step.

Reference

[1] Furniss BS, Hannaford AJ, Smith PWG, Tatchell AR. Vogel's Practical Organic Chemistry [M] 5ed. Vol2, p939

[2] Flood DT, Fluorobenzene, Organic Synthesis [J] Vol2 p295 (1943)

(The End)
5楼
讚揚完整實驗帖,,只是"Being stirred with water for long,"是不是文法不太對..?
carneades(作者)
6楼
恩,我本想强调这里是被动态。改成Stiring with water for long行不?
carneades(作者)
7楼
Schiemann反应简介
(此简介由Carneades编写,已收入百度百科)

Schiemann(席曼)反应,亦称Balz(巴尔茨)-Schiemann反应,指芳基重氮氟硼酸盐受热分解得到芳基氟的反应。是制备芳香族氟化物的经典反应。

在合成中的作用
  由于芳基重氮氟硼酸盐(ArN2BF4)可由芳香胺(ArNH2)经重氮化反应制得,该反应提供了一条由氨基(-NH2)引入氟原子(-F)的途径。
  芳环上没有取代基或有推电子取代基(如烷基)时,反应平稳,收率较好,通常可以达到50%或以上。芳环上有吸电子取代基(如羧基、磺酸基、硝基)时,反应剧烈,容易失控,收率很差。

反应机理
  芳基重氮氟硼酸盐受热时,首先分解放出氮气,形成芳基碳正离子(Ar+);芳基碳正离子立即从氟硼酸根离子(BF4-)中夺取一个氟离子(F-)形成芳基氟。

合成操作
  在冷的芳基重氮盐水溶液中加入氟硼酸(HBF4)或氟硼酸钠(NaBF4)溶液,立即析出重氮氟硼酸盐晶体。将晶体滤出、洗净、充分干燥后,小心地加热,即分解放出氮气(N2)和三氟化硼(BF3)气体,得到芳基氟(ArF)。

经典参考文献
反应的发现
  Günther Balz, Günther Schiemann (1927). "Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung". ber. 5 (60): 1186–1190.
反应机理
  Swain, C. G.; Rogers, R. J. (1975). "Mechanism of formation of aryl fluorides from arenediazonium fluoborates". J. Am. Chem. Soc.97: 799–800.
合成操作
  Flood, D. T. (1943), "Fluorobenzene", Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 29550805

8楼
重氮盐要求低温0到5度,加料要十分缓慢,产物具有爆炸性……(能材爱好者考虑),而且一般不把重氮盐从溶液中分离,直接下一步合成。。。LZ这个把别的换成氟了。。。
carneades(作者)
9楼
呵呵,这个反应比较平稳,不容易出事。我已经做5遍了。
2010-8-12 14:14:17
10楼
用玻璃仪器做含有BF3的反应器。。   楼主牛ing!!
11楼
回楼上:我开始在看paper的时候也存在这个疑虑。
但是三氟化硼和水反应不能生成氢氟酸,而是氟硼酸和硼酸。
这套装置我用来做了6次,一点腐蚀也没有。
我用潮湿的手触摸BF3烟气也没有被HF腐蚀的感觉。
2010-8-18 12:30:35
12楼
(我用潮湿的手触摸BF3烟气也没有被HF腐蚀的感觉。)
牛!牛!牛!牛!无语!
13楼
引用第12楼黑体辐射于2010-08-18 12:30发表的  :
(我用潮湿的手触摸BF3烟气也没有被HF腐蚀的感觉。)
牛!牛!牛!牛!无语!

就算有腐蚀,也不可能绝对避免接触,装置还是要拆的。
我在前面已经解释不腐蚀的原因了,您又不看。
无语的应该是我……
+1  科创币   布布卡   2011-06-28   竟然不带手套玩F 注意安全()

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