猜想:肼和甲醛的缩合
Guitarra2011/04/05化学 IP:未同步
近来研究胺类和醛类的反应,由乌洛托品的合成联想到肼和甲醛是否能缩合成类似的化合物?原因是肼的亲核性不亚于氨,应当有能力进攻羰基碳.假想如果能缩合,产物是不是能以固体的形式保留这个珍贵的N-N键?也许会是比乌更好的燃料?
可惜不在家,没法试验了告诉大家..
+100  科创币    焓熵`    2011/04/05 鼓励对新事物的探索!期待实验~
来自:数理化 / 化学
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~~空空如也
焓熵`
13年2个月前 IP:未同步
288283
这个... ...反应方向有很多种,一种是:肼只提供一个氨基,与羰基反应生成二氢腙,也可以算是一种亚胺。
如果亚胺的电子云密度足够的话,可能就不会多聚。就算聚合的话也有多种可能性!要看键角的大小,反应倾向于稳定的,张力较小的键角结构。
腙中的氮为SP2杂化,另一个SP3,碳也是SP2杂化。
双腙中的氮原子和碳原子都是SP2杂化,易形成共轭体系,增加其稳定性。
三聚亚胺或者叫做三聚腙,则氮碳原子都是SP3杂化,高温下六元环可能倾向的结构为椅式结构。
多聚体则为一种高聚物的抽象结构,目前只能给出理想的结构,实际情况会因为σ键的扭曲而不可预测。
下面是我的小图,大家凑合着看吧~
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+200
科创币
科创网
2011-04-06
有效引导研究探讨。
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Guitarra作者
13年2个月前 IP:未同步
288300
嗯...今天去网上查了半天资料.还是没有见到用甲醛和肼为原料直接合成的报告,只有讲腙的生化效应的一些文献有讲到用NMR发现DNA畸变过程中的甲醛腙中间体.另外台湾静宜大学的一篇硕士论文讲到苯甲醛腙和双苯亚甲基肼PhCH=N-N=CHPh由苯甲醛和肼的直接回流合成,肼过量得苯甲醛腙,醛过量和腙再缩合得双苯亚甲肼,如斑竹写的第一行.甲醛性质和苯甲醛接近,而且没有苯环的共轭效应应该更易被进攻,感觉至少会得到腙.CH2=N-N=CH2看起来燃烧热会很高啊,可惜查不到熔点[s:256]
p.s.难得发言就给加分了,开心啊!斑竹回复详细的说,呵呵~
+50
科创币
焓熵`
2011-04-06
鼓励查找文献论证,期待文献分享!
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科创币
焓熵`
2011-04-06
论坛明令禁止发帖要分现象!
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科创币
科创网
2011-04-06
发帖人没有索要加分,而是在表达被加分的心情。
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焓熵`
13年2个月前 IP:未同步
288303
如果是二腙的话,从另外一个角度来说的话,也可以算的上是一种二亚胺,所以并不稳定!
可能出现多种聚合形态。但由于结构对称,暂且只可分为1,2-E;1,2-Z;1,4-E;1,4-Z。这四种聚合形态。
其所产生的聚合物也有待各种参数的考量!个人觉得该类聚合物,若先通过偶合,后在经金属-卟啉引发剂的开环阴离子聚合反应,最后生成微观结构规整,宏观结构稳定,且分子量分布较窄的聚合物,将有可能替代现有的人工合成橡胶,用于各类行业!
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Guitarra作者
13年2个月前 IP:未同步
288341
LS有理.不过这种聚合应该会比烯烃聚合困难许多,看看这样解释是否合理:
从热力学角度首先给出各键平均键能(kcal/mol): C-C 83, C=C 146, C-N 73, N-N 38.4, C=N 147, N=N 109
比较二亚甲肼和丁二烯的1,4加聚:
nCH2=N-N=CH2 -> [-CH2-N=N-CH2-]n // nCH2=CH-CH=CH2 -> [-CH2-CH=CH-CH2-]n

二亚甲肼断两个CN π键成两个CC sigma键(平均到每个单体是一个)和一个NN π键,预测反应放热:
(109-38.4)+83-2*(147-73)=5.6kcal/mol
丁二烯断两个CC π键成两个CC sigma键(平均到每个单体是一个)和一个CC π键,反应放热:
2*83-146=20kcal/mol

1,2加聚情况类似,二亚甲肼是4kcal/mol,丁二烯不变.虽然是很粗略的估计,不过可以看到反应热差一个数量级.另外聚合反应的熵变很负,为了满足H-TS<0二亚甲肼的聚合必须在更低温度下发生.而从动力学角度讲这样的低温下中间体的生成和反应会相当慢.业余条件下更有可能得到的应该是1L所示的小环或者项链吧..
这几天满脑子肼和腙..唉不过不管怎么样,实践出真知..药品倒是家里都有,只是身在江湖..
+50
科创币
焓熵`
2011-04-06
分析全面
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Guitarra作者
13年2个月前 IP:未同步
288344
文献在此,不过可能有缺失.好在制备过程有描述,产率颇高.

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373640349
13年2个月前 IP:未同步
288810
尿素不知行否
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rabbitlin
13年0个月前 IP:未同步
298288
我咋记得会重排呢。。
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d185345878
13年0个月前 IP:未同步
298360
和脲醛树脂一样。。。。
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liberite
13年0个月前 IP:未同步
299135
唉,你们讨论半天还是没有人去认真查文献
这个我查了,控制条件可以生成2,3,5,7,8,10-六氮杂双环[ 4, 4, 0]癸烷,这个东西含氮量不低了
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liberite
13年0个月前 IP:未同步
299391
唉,你们讨论半天全没说到要点上
1成六元环驱动力更大,因为更稳定,大环的形成是缺乏动力学途径的,基本上不会生成,即使生成也是复杂的混合物,没有制备意义,除非可以外加模板
2缩合很难得到H2N-NR2这样的物质,位阻原因,肼参与的缩合反应很多都是生成R-NH-NH-R结构的物质
3就算聚合也是发生醇胺缩合,生成亚甲基桥联的物质,而不是亚胺,更不是偶氮化合物
大概就是这样吧,事实上这个反应被用来制备2,3,5,7,8,10-六氮杂双环[ 4, 4, 0]癸烷,与我上面所说的基本推测吻合
[s:240][s:241]
不过话说我辛苦打半天估计也是没人看的……
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焓熵`
13年0个月前 IP:未同步
299436
回 10楼(liberite) 的帖子
樓上來個資料瞧瞧,我很感興趣咩!

如果沒有推錯的話,2,3,5,7,8,10-六氮杂双环[ 4, 4, 0]癸烷的結構應該是這樣的吧~
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既然是甲醛反應 ,怎麼會有橋聯呢?不懂...

LS傳個資料或者截個圖看看吧~
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liberite
13年0个月前 IP:未同步
299449
回 11楼(焓熵`) 的帖子
结构不是那样的,N的位置不是那样的
这是我看一个关于高氮化合物的文献时查到的,那个文献上说这个东西在分析化学上有用,是比肼稳定的还原剂,那个文献我也找不到了……
[s:245]
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焓熵`
13年0个月前 IP:未同步
299717
咦?~~  難道我的命名又記錯了?~~~[s:256]

我記得雙環的命名應該是從橋碳開始,然後從較大的環向較小的環編好啊....

應該是這種順序吧~
1.png

如果是這樣的結構的話....
   2.png

應該叫1,3,4,6,8,9- 六氮杂双环[ 4, 4, 0]癸烷吧?...   也許有氮的命名不一樣吧~  還真是第一次見過...

話說  這種結構就好解釋了~    2,5,7,10的碳又甲基橋接~~   親核反應的產物....
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liberite
13年0个月前 IP:未同步
299721
回 13楼(焓熵`) 的帖子
就是那个结构
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