引用 侧卫007:也是，应该适当提示一下
丙二腈符合公安部剧毒化学品定义（LD50 < 50 mg/kg）但是不在剧毒化学品名单上，而是属于一般危险化学品
剧毒原料应该在帖子中使用红字提示吧
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新型高能材料3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(DNTF)——理论探索与合成测试
新型高能材料3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(DNTF)——理论探索与合成测试
@718281828kc @QQQQQQQ
3,4-二(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(3,4-bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)furoxan, BNFF)，又名3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(3,4-dinitrofurazanofuroxan, DNTF)，化学式为C6N8O8，其分子中氮含量高达35.9%，是一种无氢高氮的新型高能材料(图1)。
图1 DNTF结构式
俄罗斯Zelinsky有机化学研究所研究发现，呋咱环系本身即可作为一种爆炸性基团，且在氧化呋咱基团中存在一个隐硝基的结构。如果用一个氧化呋咱基团代替一个硝基，其密度将上升0.06~0.08 g/cm3，爆速可提升300 m/s左右。此外，对于含有呋咱/氧化呋咱基团的高能材料，其K-J方程计算结果往往低于实测结果，这体现出呋咱/氧化呋咱环系独特的储能特性。
1998年，西安近代化学研究所以丙二腈、NaNO2和盐酸羟胺等原料，通过4步反应首次合成出DNTF，其中各中间产物均有作为含能材料的潜质。DNTF具有高密度、高威力、低熔点、较低感度和低成本等特点，其综合性能优于HMX而接近HNIW，同时与HMX、RDX、PETN、TNT等具有良好的相容性，可以形成低共熔混合物。因此，DNTF受到高能材料领域的广泛关注，并被开发应用于高能熔铸装药、改性双基推进剂、爆炸网络等领域。
二 化学结构及反应特性
1. 化学结构
DNTF是杂环化合物，分子中的氧化呋咱环上连接了2个相同的硝基取代的呋咱环，且每个环系均有较强的芳香性。DNTF晶体的XRD图谱证明，分子中的三个环并非共面，而是各自处在一个平面上，分别形成稳定的芳香体系。此外，DNTF在气相中也采取非平面的结构，且硝基与呋咱环两平面有一定夹角。DNTF分子在B3LYP/6-311G+(d,p)水平的从头计算优化结果如下：
图2 理论计算修正的DNTF结构
从修正后的结构式中可以大致看出，DNTF分子中氧化呋咱环的正电荷主要集中在有氧取代的氮原子上，而负电荷分布在没有氧取代的氮原子上，环外N+-O-的键能更接近于双键，而环内的N-O键能较弱。因此，可推测在爆炸反应中，DNTF分子首先打开氧化呋咱环，形成两分子呋咱取代的氧化腈这一高活性中间体，其后氧化腈分子中再裂解较弱的N-O键和其余共价键，进而发生支链反应而爆炸。
DNTF单晶为六棱柱状或片状，属于正交晶系。由于DNTF分子为非平面结构，其环系折叠后分子形状近似为椅形，易于在晶格中紧密堆积，且晶体结构更加稳定，因此DNTF密度显著增大(1.937 g/cm3)且综合感度较低。此外，由于DNTF的结晶习性为片状晶体，易于破碎，导致其撞击感度偏高(94%)，但又由于其片状结晶易于相对滑动，致使其摩擦感度较低(12%)。
2. 反应特性
由于其呋咱环缺电子的性质，DNTF分子中呋咱环4位的亲电性很高，可与水、氨、胺及其衍生物等发生一系列亲核加成-消除反应，将两个硝基替换为其他基团。
图3 DNTF碱性水解历程
DNTF在碱性条件下易于水解形成一种含能的七元环醚(图3)，中性以及酸性条件下水解速率较慢。由于该水解产物的能量较低，所以DNTF应尽量避免用碱性溶液洗涤。图4 DNTF与氨及衍生物的取代反应
此外，DNTF与氨及衍生物反应，可形成一系列氮杂七元环化合物(图4)，其中部分产物具有较高的生成焓，有潜在的应用价值。
三 合成测试
1. 合成路线
合成DNTF的起始原料为一种大宗工业原料——丙二腈，经4步反应得到DNTF(图5)。具体流程如下：
图5 DNTF的合成路线
1. 丙二腈和亚硝酸钠在弱酸性条件下反应，通过亚硝化-异构形成肟，然后直接加入羟胺，在碱性条件下发生一系列亲核加成和消除反应，关环形成呋咱环系，即得到中间产物3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)；
2. AAOF经重氮化反应后，直接在室温下脱N2，然后立即与Cl-结合，形成3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)；
3. ACOF用稀碱液消除HCl，形成高活性的氧化腈中间体，该中间体立即发生1,3-偶极环加成反应，形成3,4-二(4'-氨基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DATF)；
4. DATF通过(NH4)2S2O8-H2O2混合氧化体系，在酸性条件下反应生成最终产物DNTF。
其中，第三步反应会产生如下的黄色六元环异构体(图6)，且在某些条件下，其产率可以达到66.3%。
图6 DATF异构体的形成
实验结果表明，碱浓度和温度过高将会大量生成该异构体，而异构体在最后一步氧化的过程中将会分解，影响最终的产率。在其余各步反应中，同样需要精确地控制反应物用量以及温度、时间等反应条件，以使产率尽可能提升。实验结果表明，实际总产率可以达到~38%的文献参考值，同时产品经一次重结晶后的杂质含量即可达到TLC检出限以下，此外，昂贵的盐酸羟胺用量相对更少，这在呋咱衍生物中是很难得的。
2. 实验部分——By @QQQQQQQ
(1) 3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)
Step 1：在500 mL烧杯中加入12.5 g丙二腈和13.5 g NaNO2，再加入35 mL水，降温至10 °C以下，搅拌至溶解；
Step 2：将0.9 mL冰乙酸加水稀释至5 mL，以极缓慢的速度滴加至上述溶液中(图7)，控制溶液温度在35 °C以下，大约需要40 min ~ 1 h；滴加完毕后再搅拌3 h，得到红色溶液；
图7 AAOF合成——酸化过程
Step 3：在控温条件下将17 g盐酸羟胺和15 g NaOH缓慢加入40 mL水中，然后缓慢加入上述溶液中。滴加完毕后，将溶液充分加热回流~ 4 h (图8)。反应完毕后冷却，过滤得白色AAOF晶体19.4 g，产率71.6%。图8 AAOF合成——AAOF粗品及溶液
(2) 3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)
Step 1：向7.9 mL浓HCl中加入20 mL水稀释，取2.5 g AAOF粗品，缓慢加入上述稀HCl溶液，并降温至5 °C以下；
Step 2：将1.2 g NaNO2溶于6 mL水中，然后十分缓慢地滴加至上述溶液中(图9)，此时首先析出淡黄色晶体，陈化后晶体变为白色(图10)，过滤可得2.8 g ACOF粗品，产率99%。
图9 ACOF合成——滴加过程
图10 ACOF合成——晶体陈化
图11 ACOF合成——产物称量
(3) 3,4-二(4'-氨基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DATF)
Step 1：将2.83 g ACOF加入17.5 mL乙醚中，降温至10 °C以下，再缓慢加入41 mL 2.5% Na2CO3溶液，反应体系从无色慢慢变为淡黄色(DATF异构体的颜色，图12)，反应1.5 h后，过滤得2.27 g DATF粗品(图13)，粗品产率103% (可能混有较多异构体等杂质)。
图12 DATF合成——反应体系
图13 DATF合成——产物称量(可看出其较高的密度)
(4) 3,4-二(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF)
Step 1：将2.27 g DATF粗品溶于20 mL浓H2SO4中，将溶液置于冰水浴中，然后在搅拌下缓慢滴加25 mL H2O2和20 g (NH4)2S2O8的混合溶液(图14)，滴加完毕后在40 °C下搅拌1 h (图15/16)，过滤，得到DNTF粗品；
图14 DNTF合成——滴加溶液
图15 DNTF合成——氧化反应初始
图16 DNTF合成——氧化反应过程
Step 2：将粗品溶于适量溶剂中(本次实验使用乙酸乙酯)，自然挥发结晶(如使用丙酮则可缓慢加入过量水，以充分析晶)，过滤，得到DNTF精品约1.6 g (图17)，重结晶后产率57%。精制DNTF总产率41.6%。图17 DNTF精制——最终产物
3. 性能测试(初步)
因时间所限，仅能提供一项与RDX的对照实验(图18)，用量均为~ 20 mg，起爆药为叠氮化银(SA)。
图18 精制DNTF与精制烟硝RDX性能对比(主装药~ 20 mg，压装在细玻璃管中)
四 综合性能及实际应用
1. 综合性能
DNTF的基本性能以及与其余常见的高能材料(RDX/HMX/BTF/HNIW)的对比见表1，其中BTF代表苯并三氧化呋咱，HNIW代表六硝基六氮杂异伍兹烷：
表1 DNTF及其他高能材料的性能比较
从表中可以看出，DNTF的各种性能几乎完全超越了RDX和HMX，而更加接近HNIW的水平。但HNIW目前造价过高，缺乏实用性，而DNTF在工艺和成本上有巨大优势，因此其实用性更强，预计将会有更广泛的实际应用。
2. 实际应用
(1) 熔铸装药
DNTF的熔点低、热安定性较好，且与多种含能材料的相容性好，可与TNT、RDX、HMX等形成熔点在85~95 °C之间的低共熔混合物，适用于熔铸装药工艺。基于DNTF的DTH炸药的铸装密度可以达到1.83 g/cm3，真空处理药浆后，其密度可上升至1.87 g/cm3，达到其理论密度的98%。此外，其密度与HMX接近，因此可消除固相沉降，铸体密度和均匀性良好，韧性较高，无收缩和裂纹。可以预见，DNTF在工艺成熟后将逐渐在高性能领域方面代替HMX，成为新型高能组分，同时将逐步代替TNT基熔铸装药。
(2) 高能推进剂
表2 含能材料单元推进剂能量特性比较
由于其高能量和高密度等特性，DNTF可以作为改性双基推进剂的氧化性组分，与NC、RDX等组成DNTF-CMDB双基推进剂。从表2中可以看出，DNTF基单元推进剂的比冲可达2696.40 N · s · kg-1，甚至超过了HNIW基单元推进剂的比冲，但其产物平均分子量也较大。研究表明，对于以GAP为粘结剂的推进剂，DNTF和HNIW对于比冲的贡献相当，但其感度较低，推进剂的安全性将有所提升。预计DNTF在高能推进剂中将具有广阔的应用前景，并逐步代替RDX等含能组分。
(3) 爆炸网络及聚能装药
DNTF-TNT-BTF可形成三元低共熔体系，其爆轰感度高，临界尺寸仅为0.15 mm (ρ = 1.79 g · cm3)。如将其喷涂为0.2 × 1.5 mm的药条，其爆速可达8260 m/s，可用于制备爆炸网络。同时，采用真空吸注工艺可制作出外径仅1 mm的微型柔性导爆索，可呈现出良好的传爆特性。研究表明，采用该方法起爆定向战斗部，定向方位破片速度可提高20%，破片密度提高10%。且DNTF基装药本身即可用于聚能装药，可大幅度提升射流速度和破甲深度，破甲效果大大增强。此外，将爆炸网络技术与DNTF基高能装药结合，可用于制造高威力自锻弹丸(EFP)，初速可达到4000 m/s，飞行稳定，可大幅度提升毁伤效果。
五 总结与展望
自六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)和二硝酰胺胺(ADN)问世以来，3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(DNTF)成为了新一代具有潜在应用前景的高能材料。DNTF具有卓越的综合性能，在高能熔铸装药、改性双基推进剂、爆炸网络等领域已经展开了广泛而深入的研究探索。
本文通过对DNTF结构、性质、合成以及应用方面的探讨，得出DNTF具有高威力、低感度、高安定性、低成本等等诸多优势的结论，同时，通过实际合成实验，以41.6%的高收率获得精制的DNTF，并进行了初步的对比测试。此外，根据其独特的性能，作者进一步探索了DNTF在多种高性能领域的应用前景。可以大胆地预测，在不远的未来，DNTF将会作为HMX和TNT的替代品，在高能材料和推进剂等领域绽放新的光彩。
六 参考文献
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[2] 胡焕性，覃光明，张志忠. 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸药[P]. CN: 02101092. 7, 2002.
[3] 王军，周小清，张晓玉等. 一种高能量密度材料DNTF的低成本制备技术[J]. 含能材料，2011，19 (6)，747-748.
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[8] 周文静，覃光明，张皋等. DNTF的非等温结晶研究—I. 在HMX中的结晶动力学[J]. 含能材料，2007，15 (6)，629-632.
[9] 周文静，刘子如，张皋等. DNTF的非等温结晶研究(II)在RDX中的结晶动力学[J]. 含能材料，2008，16 (1)，16-22.
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[13] 3,4-Bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)furoxan: a Melt Cast Powerful Explosive and a Valuable Building Block in 1,2,5-Oxadiazole Chemistry. Astrat’ev, A. A.; Dashko, D. V.; Stepanov, A. I. Cent. Eur. J. Chem. 2012, 9 (4), 329-342.
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Postscript
本次理论和实验探究应该是能材爱好者中首次合成出氧化呋咱类衍生物的实例。而且DNTF具有独特的结构而使得其威力强大，甚至可以说该化合物是目前爱好者可以达到的最高威力水平。
本文的理论分析部分和文字排版配图等等工作主要是lz完成的，而所有的实验数据均由QQQQQQQ版主完成。
QQQQQQQ在百忙之中完成了从原料准备到实验测试的所有环节，在此，特别感谢Q版主细致的实验记录和条件探索，以及无私的分享精神。
所有的实验大概历经2个星期，理论分析大概花了lz一个晚上233333
这个独特的含能材料在3年前就开始吸引了lz的注意力，然而学业所限，且原料来源一直难以解决，所以搁置了大概2年多的时间。
在偶然之中，lz向QQQQQQQ推荐了这个化合物。当然，对于这个物质过于优秀的数据，一开始其实都会有所怀疑。但是，直到合成和测试之后，才证明了DNTF实际上被计算结果低估的实力。
和Q版探讨实验细节的过程，可以体会到该产物获得的来之不易和定量实验的重要性。例如，如果仅仅在第3步的碱溶液过量0.2倍，最终的产率几乎可以消失殆尽。在严格控制实验条件的基础上，DNTF具有相当好的产率，甚至可能超过文献的参考值；而由于某些未知的因素或者已知的失误，其产率可能会降得很低。
因此，DNTF的制备需要熟练的实验技巧以及对反应条件的精确控制。不过，虽然说合成上有较大的难度，但是其原料除了丙二腈之外均较容易获得，且不需要发烟硝酸等难以获得的危险试剂，此外，其实际成本和精制HMX接近，所以仍然有推广的意义。
实验安全警示：
丙二腈属于一般危险化学品，剧毒，其LD50 = 13 mg/kg (小鼠口服)/22.6 mg/kg (大鼠腹腔)，因此要特别注意安全。
此外，图5的实验条件是综合了多篇文献的改进路线，详见下面的文献压缩包。
Q版的实验条件与文献不尽相同，不过也是取得了比较好的效果。
文献有的时候也是有水分的。。有的数据不可尽信。。。
参考文献下载：
特此声明：
对于后续测试有所疑问的，希望在下面理性地探讨和提问。
我们鼓励这种类型的回复，也一定尽量会给你一个科学合理的答复。
总之，一切按照版规执行。
[ 修改于10年7个月前 - 2016/05/01 20:06:43 ]
引用 novakon:根据实际情况而微调反应条件是可以理解的，而且因此反应结果会有所不同。
开头给出外文文献：
1. 文献中AAOF一步，产率为90%，Q版产率为71.6%；滴加醋酸时，文献10-20度，Q版设限35度。如何理解？
2. 文献中ACOF一步，产率为76.2%，而Q版实验中产率为99%；Q版此步投料与产物皆为粗品...
同时，各个文献给出的数据也不尽相同，所以调节的空间很大。
此外，化学反应的影响因素可能十分复杂，所以可能只是微小的改变就可能导致结果大相径庭。
粗品未经纯化，然而其纯度足可以直接用于下一步反应，所以为了节约原料，就不必进行提纯了。
产率计算是以质量折合为摩尔量计算的，表征其转化率的大小，稍有一些化学基础的人就可以明白这个道理。
测试实验会控制变量，因此除了使用的材料不同以外，其余的操作，包括压药，都是一样的。
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引用 王者归来abs:乙醚某种程度上。。可以自制的吧2333
因此，DNTF的制备需要熟练的实验技巧以及对反应条件的精确控制。不过，虽然说合成上有较大的难度，但是其原料除了丙二腈之外均较容易获得，且不需要发烟硝酸等难以获得的危险试剂，此外，其实际成本和精制HMX接近，所以仍然有推广的意义。
个...
相对来说，乙酸酐和发烟硝酸等等就太难获得了。
另外，从反应体系来看，该溶剂应该对反应物有较大的溶解度，同时不能与水混溶。而这可能要求溶剂分子中含有氧原子，以及溶剂本身应该具备中等偏小的极性。
这么说来，二氧六环可能是可以的吧。。但是不能很好地肯定
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引用 王者归来abs:运费比原价高得多。。→_→
氰化物? 好啊 本地有很多
工业品山东寿光科技可以 1kg起 也不贵 运费很贵 你要买了可以拿来卖。。。
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引用 特斯拉小圈圈 : 最后由DATF→DNTF的反应过程中不一定要使用乙腈？ 对产率影响不大？？？
建议采用文献方法。。我不能确定会不会有什么影响
引用
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引用 特斯拉小圈圈:好像是。。。那，根据实验结果说明不用也是可行的吧
> 引用 718281828kc : > 引用 特斯拉小圈圈 : 最后由DATF→DNTF的反应过程中不一定要使用乙腈？ 对产率影响不大？？？
>
> 建议采用文献方法。。我不能确定会不会有什么影响……
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引用 131969048hh:可以试着用TLC监测一下反应进度
版主好，今天也抽空做了一下，结果失败了，过程是这样的，同样控温的情况下合成亚硝基丙二腈，由于温度低，油状丙二腈变成了固体，当醋酸全部加完后，还有没完全反应的丙二腈，搅拌到完全溶解后放置了20几分钟，像……
另外，国内文献确实不完全可信，具体的实验请参照Q版的实验记录吧233
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引用 ne555:这个反应经常用HOAc，是因为强酸很容易导致亚硝酸钠分解，同理高温也是。。。。所以低温和弱酸其实是合理的。
我目前没有做过这个实验，不过想说一下个人的一些看法
看图片中，反应温度似乎是10℃左右，但我看的许多文献中其温度控制在40℃以下，35℃附近。我的理解是这样：醋酸的酸性是比亚硝酸弱的，因此醋酸加入后亚……
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