充放电时的电池发热量
EV技研
公众号EV技研作者1900 2019-8-26原创 电动汽车

锂离子脱嵌和充放电原理

从微观世界(原子级)来观察电池正负极的结构, 各极活性物质的结晶结构为层叠状,这种结构使锂离 子的嵌入(脱嵌)变得容易。锂离子在分子间作用力 的作用下为固定状态。当对正负极施加电场时,锂离 子只需要较低的能量就能发生迁移,进行嵌入。锂离子电池充放电的机制也可以用图 1 来说明。图中方程式中的正极活性物质为锰酸锂。

1566810584998.jpg

图1

放电时电极周围的变化

图 1 是放电时锂离子嵌入和迁移的示意图。在负极,碳层之间存在锂离子,负极比正极的能 量高。外部存在负载时,负极的锂离子释放电子,向 能量低的正极迁移。从负极脱嵌的锂离子,通过电解液和隔膜小孔向 正极迁移,嵌入层状结构的正极活性物质中。同时, 电子被接收,锂离子被固定而变得稳定。如果过放电,锂离子过多地聚集在正极,会使内 阻增大,电池发热,导致急剧劣化。从图 1 中可见,负载电流(电池容量)几乎是由 可移动的锂离子数量决定的。电子从集流体活性物质 中穿过,到达外部端子。正极的集流体为铝,负极的集流体为铜。这样做 的理由是:在正负极各自的电势下,铝和铜是不会被 锂离子掺杂(渗透)的金属。

充电时电极周围的变化

图 2 显示了充电时锂离子的嵌入和迁移过程。

1566810585289.jpg

图2
充电时,外部电压施加在外部端子上,强制产生 与放电反应相反的反应。由此,正极的锂离子释放电子, 在电场作用下通过电解液迁移到负极,嵌入负极的活 性物质内部。同时,电子被接收,锂离子被负极活性 物质固定。锂离子在电解液中快速迁移,在负极表面减速, 在负极活性物质内部非常缓慢地扩散。这与汽车离开 高速公路,进入普通公路,然后驶入自家附近街道的 过程相似。充电时,锂离子在负极表面呈现拥堵状态。

充电时电池在劣化

作为电解液的有机溶剂在正极分解,在负极表面 与锂离子发生反应,形成固体电解质界面膜(SEI)。因此,迁移的锂离子数量减少,导致电池容量下降。充电时,在负极表面刻意制造这个让化学反应容 易发生的状态。这与后面讲到的电池劣化相关内容也 有关联。另外,过充电使锂离子在负极过多聚集,内 阻增大,电池发热,会导致急剧劣化。

SOC 和电压的关系

OCV 是由构成电池的材料决定的。图 3展示了以 0.02C 的微弱电流充放电时的充放电曲线和 OCV 的关 系。横轴表示 SOC,纵轴表示电压。

1566810585139.jpg

图3
如果进行微弱电流的充放电,端子电压只比 OCV 高了 I×R(充电电流 × 电池内阻)。放电时,端子电 压比 OCV 低 I×R (放电电流 × 电池内阻)。从 SOC 来看,充电电压和放电电压的平均值几乎 与 OCV 一致。从图 8 中可以看出,SOC 高的地方, OCV 也高;SOC 低的地方,OCV 也低。而且,OCV 和SOC的关系几乎与温度变化不相关,是稳定的。因此, 对SOC上下限进行管理,就是对OCV上下限进行管理。

过充电和过放电的控制方法

充电时,端子电压比 OCV 高,如果端子电压控制 在上限电压以下,就可以防止过充电。而放电时,端 子电压低于 OCV,如果端子电压被控制在下限电压以 上,就可以防止过放电。OCV 的上下限值,OCV-SOC 曲线的斜率,根据 所用正极材料的不同而变化。一般而言,含镍的正极 材料具有大容量,含有锰的正极材料具有高电压,使 用磷酸铁的正极材料具有低电压、低斜率(接近平坦) 的变化趋势。

内阻的电子电路建模

接下来,我们看看电池的内阻。作为供电的一方, 准确地说,是电池的输出阻抗。图 4表示了锂离子电 池的截面图及其与输出阻抗的关系。

1566810585292.jpg

图4
电池内部的电流源自锂离子的迁移:在电解液内 快速迁移时,电解质的电阻;在电极表面迁移时,毫 秒级反应时间的表面电阻和表面电容,以及耗时 30min 到几小时的缓慢反应的扩散电阻和扩散电容。电极的 表面电容也称“双电层电容”,与双电层电容器(EDLC) 的原理相同。图4 是将每个电化学反应与电路的瞬态响应进行 拟合,并拟合 R 和 C 的参数,使其匹配电池的响应时 间的等效电路模型。这是一个电化学反应的抽象模型, 可以很简单地转换为电化学反应方程式,因此在电池 控制中经常使用。

使用交流阻抗法建模

求得等效电路的方法,就是观测直流脉冲的瞬态 响应的方法。也有通过任意波形的系统识别和交流阻 抗法等。耗费时间越长,精度越高。最常用是交流阻 抗法(图 5)。

1566810585291.jpg

图5
对电池端子施加交流电,通过改变频率观察振幅 和相位变化的方法,就是交流阻抗法。横轴表示实数 分量,纵轴表示虚数分量。实数分量表示电阻,负虚 数分量表示静态电容。如图 6所示,

1566810585293.jpg

图6
只要测出了实数 分量轴上的特征点,就可以求得等效电路中 RC 分量。内部电阻等蓄电池的特性随蓄电池剩余电量、温 度和劣化等情况而变化。

表示温度变化的奈奎斯特图

图 7 显示了输出阻抗随温度变化时,奈奎斯特图 的变化情况。

1566810585938.jpg

图7
温度降低时,曲线的圆弧部分(电极表 面电阻 Rct 和双电层电容 Cdl)大幅增加。而电解质电 阻 Re 随温度的变化相对较小。图 8 绘制出了电极表面电阻 Rct 的温度特性。参 照 30℃时的电阻,10℃时增大至 4 倍左右,0℃时增大 至 10 倍左右,变化相当明显。

1566810586496.jpg

图8
充放电周期的劣化影响如图 9所示。可见,随着 充放电周期的变化,发生锂离子脱嵌的电极表面电阻 增大十分明显。

1566810586905.jpg

图9
实际上,正极表面电阻的增大比负极 更明显。1END1



往期精彩


来自 电动汽车

想参与大家的讨论?现在就 登录 或者 注册

插入资源
全部
图片
视频
音频
附件
全部
未使用
已使用
正在上传
空空如也~
上传中..{{f.progress}}%
处理中..
上传失败,点击重试
{{f.name}}
空空如也~
(视频){{r.oname}}
{{selectedResourcesId.indexOf(r.rid) + 1}}
ID:{{user.uid}}
{{user.username}}
{{user.info.certsName}}
{{user.description}}
{{format("YYYY/MM/DD", user.toc)}}注册,{{fromNow(user.tlv)}}活动
{{submitted?"":"投诉"}}
请选择违规类型:
{{reason.description}}
支持的图片格式:jpg, jpeg, png