旋光性(1)从唯象到本质——探究旋光现象与旋光性的历史
糕糕 2022-1-24原创 物理
中文摘要
对旋光效应及其历史的简介
关键词
连续介质电动力学旋光性光学

最近论坛里出现的刘武青提到了他对旋光效应的认识,恰好本文作者也对旋光效应略有研究,故决定做一个旋光效应与旋光性的介绍。

一、概述:历史、实验与应用

旋光性是一个被研究了两百余年的经典问题,涉及到了多个物理分支,包括但不限于物理光学,非线性光学连续介质电动力学,磁光学,固体物理学,甚至涉及到了量子光学量子化学。1811阿尔果发现了旋光现象以来,出现了很多解释旋光性的模型,但直到20世纪30年代Rosenfeld方程和分子自洽场计算量子化学技术有了一些发展之后旋光性才从一个经验主义变量变成了可以计算的物理量。由于有机化学在19世纪众多实验对于分子立体结构认识的不断完善,旋光性的定性理论愈发成熟。但直到目前,旋光性确定计算的结果仍然做不到足够的精确其中大部分涵盖了菲涅尔的经验模型内容,而关于非线性光学的基本计算,更深刻的经验模型,如极化率张量的计算定性分析就了。

旋光性定量实验一般都在实验室里进行,但是定性的现象观察比较容易本文作者在家中重复这个实验,使用了632. 8 nm的氦氖激光器(50 mW10 cm旋光管,一定浓度的葡萄糖溶液,一张白纸,以及简易偏振片。氦氖激光器的光束上加装两个偏振片和旋光管(注入葡萄糖溶液少量空气)我们可以发现通过旋光管后的光束两个偏振片角度相同的情况下仍然变弱。

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以上三幅图分别展示了演示旋光效应的实验器材与实验过程(作者在家中拍摄,仅作示意)

  这就是由于旋光管中的葡萄糖溶液改变了偏振面的方向,导致通过第一个偏振片的偏振光在与第二个偏振片初始状态偏振角相同的情况下仍然有一部分通过旋光管后被第二个偏振片吸收。

  旋光现象的应用在各个领域均有涉及:有机化学领域中,旋光性用于检验生成物纯净度进而计算产与产物浓度大多数应用都会在实验之前查询产物的比旋光率或运用量子化学计算化学)手段计算比旋光率。

  药物合成领域中,旋光性是检验药物浓度的主要手段,值得注意的是,大多数复杂的有机分子有很多碳原子,而且从群论的角度看也不存在对称轴因而具有一定的旋光性。很多重要药物都可以通过旋光性分离,比如治疗癌症的顺铂(二氯二氨合铂)。

  在生物研究领域中,科学家发现生物体内有活性的糖类都是右旋的,而生物体内的氨基酸却都是左旋的。

二、旋光现象研究的进程

        1.概述

科学家们对于旋光性的研究随着物理水平的进步而逐步进展的,自旋光性被发现的两百余年间,旋光的理论解释一直朝着更精确而且更本质的方向发展。十九世纪前期以菲涅尔模型为主,后期则出现了部分唯象理论与基于电磁模型的近似解释。二十世纪初出现了完整的电磁理论模型即大多数光学教材中所介绍的极化率张量模型。直至二十世纪三十年代的Rosenfeld方程出现,旋光性的研究才正式进入的定量理论计算阶段,在20世纪30年代之后,随电子计算机技术的进步,旋光性的理论模型变化更多。出现了基于量子理论和电动力学理论模型的原子偶极模型与极化率计算模型以及螺旋物质的量子理论模型。在世纪之交,随计算技术的进一步提升,旋光性模型研究趋缓,大多数旋光性计算应用了如Gaussian等量子化学计算软件,应用了包括但不限于密度泛函(Density Functional TheoryDFT耦合簇Coupled ClusterCC),哈特里-福克方法Hartree-Fock Method以及狭义第一性原理(Ab Initio理论。不过基本方法仍然基于Rosenfeld方程进行。

2.分类总结

我们不妨不按照时间顺序,而从理论类型对前人的理论和方法进行

2.1.1经典唯象理论

菲涅尔模型

将线偏振光等效为左右圆偏振光指出圆偏振光的折射率与线偏振光的物理光学关系,认为旋光性是由于两个偏振光速度不同而产生的。

其核心思想是:左右两个偏振光在介质的传播存在一定的相位差导致等效的线偏振光存在与入射偏振光之间的偏转。

惠芬(Whiffen暂无中译名本文作者自译)模型(在很多文献里也叫做DSS模型双面正弦角和Dihedral sinθ sum)模型)唯象的极化率模型。这个模型主张每个分子中的取代基都参与最终旋光现象的形成,并为每个取代基都定义了比旋光率相关的系数。

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这个模型的缺陷是显而易见的,但这也是时代局限惠芬模型既没有考虑到分子中复杂的给电子,吸电子诱导与共轭效应,更没有考虑到分子取代基夹角模型也非一成不变,但惠芬模型引出了后来以量子理论和电磁理论为核心的极化率模型(即Kirkwood模型)

布鲁斯特模型

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布鲁斯特(Brewster暂无中译,本文作者自译模型,是个唯象的物理化学理论模型,这个模型认为所有旋光现象的来源都是手性碳原子,因此分别确定了每个手性碳原子对分子比旋光率的贡献就可以唯一的确定每个分子的比旋光率。

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上两个图分别是歇尔投影式与纽曼式表达的分子1b中所示的氟氯溴甲烷,由查表易得,氟氯溴与氢四个取代基的极化率由大到小分别是:>>>氟。所以可以在费歇尔画出一个顺时针的圆圈以取代基极化率从大到下串下来四个取代基。同样的在立体结构中也有这样一个圈,正如下图的红色圆圈所示。这将分子等效成一个螺线管,而布鲁斯特模型预测这个分子的比旋光率是正数。

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不过布鲁斯特模型显然有缺陷的,例如螺类化合物或胆甾液晶分子中少有或没有手性碳原子,但大分子本身的空间结构决定了介质的旋光性。

唯象极化率张量模型

  极化率张量并没有解释任何本质的理论,但在数学上却远胜前两个唯象模型。这个模型在众多张量光学和矩阵光学书中都有提到因此不再赘述。其中极化率张量若有非对角对称的共轭虚元素,且式中 image.png 为实数,则为这个极化率张量表达了一个旋光介质:

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2.1.2电磁学模型或半经典模型

柯克伍德极化率张量模型

  柯克伍德Kirkwood,无中文译名,本文作者自译)是一个旋光性的电磁学模型,本质上就是用张量基本定义处理了折射率各向异性的介质。这个模型的问题与惠芬模型和布鲁斯特模型相近,但显然在形式上柯克伍德模型具有更大的精确性。这是柯克伍德模型的计算式,其中

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image.png 分别用来衡量分子的平均极化率与各向异性程度, image.png 单位向量 image.png 指向取代基或化学键位置的向量

  我们站在后来人的角度,显然可以意识到这个半经典具有一些不可调和的缺陷,但是柯克伍德模型成功完全确定了2,3-环氧丁烷与1,2-二氯丙烷的比旋光率。另外一些文献中报道,柯克伍德模型与量子理论计算在一些分子中十分接近

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另外Barron1982报道了柯克伍德模型两个取代基存在Cnv(n>2)对称则这两取代基的比旋光率有一个sin2θ的关系,其中θ是两个取代基的二面角

阿普尔奎斯特原子偶极模型

阿普尔奎斯特Applequist,无中文译名,本文作者自译)原子偶极模型是一个比较准确的可以定量分析的经典模型,具体各方向折射率以及介电常数的计算都通过量子化学软件获得。

  这个模型的基本思路与上述的柯克伍德模型相似但并不一致,这个模型第一次涉及到了分析光与原子相互作用的细节,其中所用的展开原子偶极的方法与下一期中将要分析的光与螺线管相互作用的推导过程相似。

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这是一个原子有效电场的方程,是偏振光的电场减去对有效距离内所有的原子在该位置产生电场求和形成,事实上,这就是电磁学中用的洛伦兹-洛伦茨方程的计算式。上述公式的 image.png 相互作用张量

其中有定义 image.png

image.png 是要分析的原子A笛卡尔坐标向量 image.png AB两个原子之间的距离,根据上述的有效电场可以计算出诱发的磁矩:

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其中 image.png 原子单独分析时的极化率,定义B矩阵A矩阵的逆矩阵,所以

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因此根据定义直接算出旋光半径:

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即:

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不过值得注意的是,这个模型在分析很多化合物中(例如手性双环原酸酯,环己烷多元醇,α-溴丙腈甚至是3-甲基-5--1-氰基金刚烷这种很复杂的化合物都起到了效果,这个模型在分析上述的氟氯溴甲烷中与布鲁斯特经验模型得到的结果恰好相反

库恩模型

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  这其实下期要介绍的螺线管近似模型的简化版,同样是一个半经典模型。这直接将一个分子等效为两个非反射不变的简谐振子(如),然后再用电动力学方法进行计算,值得注意的是库恩模型的普遍情况可以设定有任意个耦合的谐振子。此处提到的双振子库恩模型一种简化情况

  下期所述的螺线管近似模型

本文作者根据费曼物理学讲义》一卷中旋光性的定性解释编织出的粗糙模型,可以定性的分析乳酸,螺苯,胆甾,等一可以找到比较明确螺旋结构的化合物不过对于任意化合物无能为力。

这个模型在下一期中会详细介绍。

        2.1.3基于量子理论的模型

罗森菲尔德模型

这是最重要的旋光现象模型,也是目前所有旋光性计算所根据的模型二十世纪三十年代比利时理论物理学家莱昂•罗森菲尔德提出。这个模型认为旋光性本质上是手性分子中不对称势的相互作用所引起的生色团电子初末态的变化。这个模型直至发现后20才得到大量可靠验证,是我国伟大的化学徐光宪进行的。

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罗森菲尔德方程其实就是电偶极矩展开的公式+克劳修斯-马苏公式+一级定态微扰计算的介电常数得到的,具体的推导过程请见下图由于过程由本文作者手写,稍有些乱)。

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螺旋聚合物的量子理论

利用分子激理论分析螺旋化合物具体过程参考文献(Philpott M R. Theory of Optical Rotation by Helical Polymers[J]. The Journal of Chemical Physics, 1972(2).,计算中认为旋光性可以分解为各种分子的总和

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并把四种分子分开讨论

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        2.3研究旋光性中存在的问题

  在旋光性的几种半经典理论和唯象理论中,大部分理论模型没有对旋光性的本质进行深入探究从而无法做到旋光性的有效计算完全确定。

  而在几种旋光性的量子理论中,这些模型仍然无法做到完全预测或确定分子旋光性,甚至有少部分情况会反转正负号。Rosenfeld方程为例其中设计了大量近似,包括但不限于:1.一级定态微扰论。2.圆偏振光折射率平均平方等于介电常数,即便精确度可以达到小数点后六位数,但仍然可以完全确定3.克劳修斯-马苏锑(Clausius-Mossotti)公式,即洛伦兹-洛伦茨Lorentz-Lorenz)公式,这个公式一是将原子直接按球形处理,二是Rosenfeld方程直接把分子当做类似原子套入此公式4.波恩-奥本海默Born-Oppenheimer近似,即绝热近似或原子不动近似

        2.4前人的研究归类定性

前人的研究总体上可以归纳为上文中所述的几类,即经典唯象模型、基于电磁理论的模型和基于量子理论的模型。这三类模型都不能达到对于实验的完全确认(absolute configuration),对实验现象解释的精确程度都有很大的发展空间。

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        上图介绍了一些量子化学方法对于旋光性计算的误差,可见绝对确定的难度仍较大。

旋光性模型是一个需要实验证明且仍处在唯象阶段的模型,在目前对微观世界的认识程度与分析计算的能力下,旋光性模型尝试解释微观领域的宏观现象的模型将只能随计算和基础理论的进步而发展。

2.5旋光性以后的发展方向

旋光性的微观解释已经充分,以后的发展只能从基于一个确定模型的精确计算开展。鉴于量子化学计算加入的参数对于经验的依赖,发展可以较精确确定的量子化学计算方法或针对旋光性的计算模型是极好的方向。


来自:数理化 / 物理动手实践:实验报导严肃内容:专著/论述
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在下松田诚一
4个月4天前
1楼

发展可以较精确确定的量子化学计算方法或针对旋光性的计算模型对于全合成以及天然产物化学是极好的。做天然产物全合成时常有和成品旋光与文献对不上的棘手情况,一旦遇到这种情况就需要极度复杂的逐一手性鉴定工作。有时为鉴定连续手性可能要额外合成几个到几十个差向异构体,非常麻烦。有时会遇到检验发现谁也没用问题但是就是数据对不上的情况,最后只能归咎于提取分离文献得到的样品与合成所得的样品由于纯度差异、试样温度不同等等诸多因素导致数据有较大偏差。

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刘武青
1个月16天前
2楼

刘武青光学实验,多次参加光学专业学术会交流,刊登在光学专业杂志。

例:光通过旋转透明介质,光电池电流增大实验。

检索关键词,分别输入:刘武青科研三步曲。

刘武青光源旋转效应。

刘武青旋光效应。


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刘武青
26天5时前
3楼

光具有角动量,旋转透明介质也具有角动量,相互作用,让光电池电能增大。

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刘武青
16天4时前
4楼

光的角动量,旋转透明介质的角动量,是科学共同体认可的理论及实验。

我将这两个角动量结合,做了实验,光通过旋转透明介质,光电池电能增大。(与光通过静止透明介质比较)。

光的角动量与旋转透明介质的角动量相互作用,产生了旋光效应。

另外,光源原处旋转,光源旋转效应。



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刘武青
2天18时前
5楼

一句话,刘武青用激光测距仪进行磁光效应实验。磁与光相互作用,相同距离目标,磁体与非磁体,激光测距仪显示的数据不相同。

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