前言:业余含能爱好者们一直在寻找一种更安全,更强大,制备简单的起爆药,但目前使用的各种起爆药难以避免制备过程复杂(四唑类,硝基酚类),自身不稳定(过氧化物类),前体高毒(叠氮化物类)等一系列问题。随着配位化学的发展,配位化合物类起爆药逐渐受到关注。其丰富多样的组合提供了更多的可能性,可能能够有效规避这些问题。

高氯酸三碳酰肼合镍(NiCP,国内亦称GTN)是一种高性能,高稳定,制备简单的起爆药,其类似衍生物GTX、GTG等也已经被广泛被人们所知并逐步用于工业化生产中。但对业余爱好者来说,其原料之一高氯酸难以购买且价格昂贵,大大限制了其推广可能。(另一种不错的方法是使用NaClO₄等溶解度大的高氯酸盐作为高氯酸根来源,与下文方法类似,但同样很难得到) 同时由于其晶体问题,感度偏高(接近HMTD)。

在一次火引线测试中,笔者偶然发现硝酸三碳酰肼合镍(XTN)和氯酸钾的混合物具有很强的爆炸性能。那么,如果将氯酸根直接引入分子内而不是简单的混合,是否会有更好的效果?

笔者尝试查阅了很多文献,但都没有提及过类似化合物(仅有一篇JACS刊载有氯酸铜与一些三、四唑配体的合成实验和测试,详见XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX)。因此笔者个人认为这个化合没有其他研究者制备过。本人经过实验成功制备了该化合物,通过测试发现其确实具有很强的爆炸性能,同时原材料均不管制,可以作为业余起爆药使用,但感度和性能等方面仍需精确的深入研究。

Warning:该材料并未经过严格的感度测试,没有数据证明其感度如何,但个人经过简单的测试(见下文),认为其感度适中,与上文提及的NiCP类似(NiCC略低),所以不建议太大量制备。

一.对原料的讨论:

反应原理:3CHZ+Ni²⁺+2ClO₃^-(过量)==Ni(CHZ)3(ClO₃)₂↓

①ClO₃^-来源:最佳的当然是Ni的氯酸盐。但其不稳定,几乎不可能获得,而常用于复分解反应离子的氯酸盐(如Ca盐、Ba盐等)也难以购买。那么,既然不能再不引入其他离子的情况下制备,又需要使NiCC沉淀出来,就需要使用高浓度大过量的ClO₃^-(同离子效应),笔者在制备中使用的是NaClO₃,且过量约2倍。

关于COD处理剂:COD(Chemical Oxygen Demand,化学需氧量)处理剂(以下简称COD)原本是一种高分子絮凝剂,用于去除废水中氨氮。只不过某些无良商家为了降低成本,大量使用更便宜的氯酸钠以影响检测结果,但无法真正降低水中氨氮含量。具体可参考一道笔者曾经命制的题目。

由于厂商不同,含有氯酸钠的COD产品中“NaClO₃”的含量不同。甚至曾经还有相当纯净的氯酸钠直接作为COD售卖。不过在类似产品被曝出后,目前已经不太容易买到含氯酸钠的COD了。如果使用COD制备NiCC,强烈建议在滴定确认含量后重结晶再进行。或使用电解＋重结晶得到的NaClO₃。

三.感度测试

1.机械感度(极其粗略,不建议参考,仅用于说明NiCC安全性):

1)取极少量试样于铝箔上,包好,使用锤子敲击,即使用力也难以敲爆。

2)取极少量试样于砖块上,用胶带贴好,使用锤子敲击,用力敲击可以敲爆。

3)同上,使用锤子用力摩擦,发出少许噼啪声响。

与NiCP对比一下:

1)未做。

2)略微用力即可敲爆。(主观感觉上NiCC更难以被敲爆)

3)基本相同

粗略的落锤测试：在研钵底部放入少量NiCC成品,让研钵棒做自由落体运动锤击,7~8cm左右锤击两三次会发生爆炸。若换用NiCP,6~7cm会发生爆炸。如图(这里的高度数据仅为根据尺子的估计值，误差较大，但可以说明NiCC较NiCP感度略低)

NiCC的机械感度适中,与NiCP感度类似甚至更低。打破了本人以往以来一直认为含有氯酸盐的火炸药不稳定的看法。

2.长储稳定性：1.第一版产物产物留样至写稿时(近一年半)仍未有任何外观肉眼可见的变化。

水溶液：分别取两份滤液于5ml离心管中,一个放置于阳光下,一个用黑塑料袋遮光保存,静置一个月(六月份),二者均无明显颜色、状态等变化,具体状况见下图对比。

曾将NiCC浓溶液煮沸,几十分钟内无明显颜色变化,未有刺激性气体放出。证明长储稳定性较为良好。

3.火焰感度:

该起爆药可直接被压装有KNSU的笔芯管引燃(而NiCP不行),使用烟花常用的绿色引线引燃,未出现过无法爆轰的情况,火焰感度较高。

4.静电感度：

使用打火机压电陶瓷电火花测试多次,未能成功引燃

注：NiCC的安全性仍待详细测试。曾有一位爱好者说“一摔就爆”(未知真假,猜测是故意攻击)。还有Keto-RDX同学尝试结出较大单晶时发生自爆事故,当时他使用70%甲醇进行重结晶,蒸发较快导致“晶体有5mm大”,未干燥时便发生了自爆,幸运的是除了损失一个烧杯和蒸发皿外,未造成其他物品和人员损伤。但该起爆药经过一段时间的推广,并未听到其他爱好者批评感度高等问题,使用较为安全。因此NiCC的安全性仍待考究。

四.极限药量、猛度测试:

0.5g5-ATNO3,钳压,压药密度～1.45g/cm3,使用40mgNiCC并压实,无加强帽(顶封为纸巾+502胶水)贴于金属罐表面点燃起爆。

发生剧烈爆炸,金属罐背面也被碎片炸穿。但由于5-ATNO3临界直径较大,可能并未完全爆轰。

以下双分割线内测试部分由@KCoNAT 实验和编写,在此感谢他的帮助,原作者仅做排版修改:

50mgNiCC,ρ=0.8g/cm³,0.2mm薄铝帽,200mg 5-ATNO3,ρ=1.0g/cm³,6.5×0.25mm H62黄铜管壳。垂直置于铅板表面并起爆。

铅板表面被炸出明显的凹坑,且凹坑直径大于管壳直径,与另一验证板的凹坑所对比,可以判断被发装药5-ATNO3被起爆。

然而,仅用5-ATNO3做起爆测试是不太准确的, 它虽然拥有与TNT,TNP等能材相近的能量水平,但随着压药密度增加,其临界直径也逐渐增加到大于10mm。无法用于标准尺寸的雷管进行测试。因此,使用同样机械感度较低的EDNA(乙二硝胺)作为被发装药进行进一步的测试。

分别取三份200mg EDNA,压于8×1mm 6061铝合金管内,密度ρ=1.0g/cm³

垫一塑料薄膜以避免NiCC与EDNA直接接触(相容性未知)

分别装入NiCC,20mg,30mg与50mg,并扣合一薄铝帽,使其密度ρ≈0.8g/cm³。

分别垂直置于铅板之上起爆。

结论：三个试样中的被发装药均发生了爆轰,右下角位置凹痕为40mm NiCC试样,但EDNA与其以无孔铝帽隔开,EDNA未发生爆轰,仅在铅板上留下浅浅的凹痕。

根据上述实验,以6号为威力标准制作一测试雷管。并垂直置于铅板之上,试爆。

管壳材质为6061铝合金,规格为8×1mm,0.2mm铝质束药帽,点火方式为电子火柴头。

铅板被炸出较大凹坑,4mm铅板被完全穿透。符合6号雷管的威力标准。

因此,可以认为30mg NiCC即可成功起爆EDNA,而对于机械感度更高的RDX,据经验和估计对其的起爆药量将小于30mg。

附加几张较大直径下测试的图

炸AMD和Intel的顶盖

还是AMD顶盖

小直径且很弱的约束下,(Φ3mmPP塑料吸管),10mg即可起爆ETN(ρ=1.0),但即使加到同样的30mg也无法起爆较为顿感的EDNA(ρ=1.0)。

毛细管法对比猛度

在两根毛细管（内径0.9-1.1mm）中分别压制NiCC和GTN，压药长度均为2.0cm，贴于铝制硬币上，绿色引线引燃，如图

NiCC凹痕直径略大于GTN，而深度近似。二者猛度大体上一样。

测试结果显示,该起爆药爆炸威力大,爆轰成长距离短,起爆能力相当强大,对较高密度的低感度炸药5-ATNO3仅用＜40mg的药量即可成功起爆,对EDNA仅用30mg即可起爆。根据经验和数据估计,对RDX的极限起爆药量低于30mg,显著强于NHN、HMTD等常用起爆药。

五.产物中氯酸根的检验:

本文初版发布后,引起了一些爱好者和专家前辈的讨论,主要是对于产物尤其是阴离子是否为氯酸根存疑。笔者也对这种物质的真实性存疑,所以为了回应这些疑惑,尝试对其进行检验。

1)原理:ClO3-+3NO2-+Ag+==AgCl↓+3NO3-。

分析:想要用Ag+沉淀Cl-,第一要有Ag+,不能和CHZ配位,所以要将CHZ氧化除去。第二要还原氯酸根得到氯离子。笔者通过苏教版《实验化学》教材中“火柴头中氯元素的检验”实验启发了思路,使用酸性条件下亚硝酸根还原氯酸根,引入的杂质(亚)硝酸根处理较为简单。

2)实验

药品:1gNiCC,高锰酸钾(药用级颗粒状),稀硝酸(极稀,pH约为2),硝酸银,亚硝酸钠,氢氧化钠,乙醇(均为分析纯)

将NiCC溶于10ml水,磁磁力搅拌下缓慢添加高锰酸钾固体,冒出大量气体,逐渐变为深褐色胶状流体。

待再加入高锰酸钾不冒出气体时,停止加入。加入少量乙醇还原过量高锰酸钾。此时ph约为8。加入少量氢氧化钠,调节为13~14,过滤除去含锰,镍物种,得到无色处理液,加入稀硝酸调回中性。

之后取样,加入稀硝酸酸化的硝酸银溶液,溶液略微浑浊,稍加搅拌后变为澄清。怀疑可能是氯酸银或氢氧化银沉淀。

加入亚硝酸钠固体和稀硝酸,还原氯酸盐。立刻出现大量沉淀,有少量NO2放出,应当是过量亚硝酸盐和酸反应放出。由于亚硝酸银也为沉淀,为防止干扰,加入30%H2O2微热搅拌,等待几小时后沉淀无明显变化

由此过程可证明该试样中含有氯酸盐,但由于精度问题无法进行定量实验。也无法确定是否含有高氯酸盐。

由于实验时较为仓促,实验过程没来得及拍照,只有一个最后的沉淀图见下。

六.晶簇形状(尝试重结晶)

称取0.3g干燥的NiCC,加入3ml水,～60℃水浴下搅拌溶解,后放入～5℃环境,等待2～3d,出现结晶簇状产物,其微距照片见下:

七:总结与展望--笔者的话

NiCC在业余含能领域已经展现出了相当良好的前景。目前，该起爆药已经被小范围推广，并取得了不错的声誉。

对笔者来讲，也终于算完成了最初研究该类化合物的目标—找到一款原材料完全不管制、起爆能力强大、使用较为安全、适合业余的起爆药。在合成NiCC之前2020-2022中的一年半时间内，研究了CHZ合铜硝酸盐的有关内容，根据条件不同其产物相当复杂，燃烧效果差异较大，但一例外全部都不稳定……浪费一年半时间，最终证明该化合物无法应用于含能领域。

本文到此也已经是第三次较大的更新了，从第一版到现在已有超过一年半的时间，这段时间内在朋友们和前辈们的帮助下，不断地进行了更多更详细的测试，但仍有许多不完善之处。我们正在争取进入较为专业的高校实验室对其组成、感度、性能等进行进一步研究，其中小宁宁（网名）已联系了武汉大学某实验室并得到了积极的回复。笔者也联系了中北大学某位从事了十余年含能材料研究的副教授但暂时未得到回应。总之，对该化合物的研究不会停止步于此。

由衷感谢这段时间内提供过帮助的朋友们和前辈们，尤其感谢KCoNAT、Keto-RDX等同学的实验、7Q版主的指导与鼓励。

小天，2024.2.14

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