阅读须知：本文非严谨的学术文章，其节选自本人本科阶段的毕业设计，由于当时正值“三年自然灾害”时期，实验、测试等现实条件恶劣，存在数据“美化”，又由于时间跨度较长，本人也无法准确回忆其相关细节，故本文仅选部分可复现内容供拓展爱好者思路。

前言：亚甲基双四唑由于具有亚甲基与四唑基两个具有高度反应活性的官能团，可进行还原、胺化、硝化、氧化硝化、N-氧化、Henry反应中的一种或多种反应，具有相当高度修饰性，在此，作者参考相似反应，基于双四唑甲酮肟中间体，设计多种亚甲基双四唑骨架含能衍生物合成路线。

一：双四唑甲酮肟的制备及优化

1.1制备原理

文献[1]使用亚硝基丙二腈钾与叠氮化钠在氯化锌催化条件下制备双四唑甲酮肟，其中亚硝基丙二腈钾由亚硝酸对丙二腈进行亚硝化后使用氢氧化钾中和得到，文献[2]使用亚甲基双四唑与发烟硫酸、发烟硝酸体系进行亚硝化得到双四唑甲酮肟。

本文基于文献[1]，对其优化，采用一锅法合成双四唑甲酮肟。

1.2实验部分

1.2.1亚硝基丙二腈(I)的制备

称量6.6g(0.1mol)丙二睛与7.0g(0.102mol)亚硝酸钠，溶于10ml蒸馏水中，开启搅拌，冰水浴降温至10℃，缓慢滴加0.5ml冰醋酸，控制冰醋酸的滴加速度，保持反应温度在40℃以下，滴加完毕后室温搅拌反应2h，得到红色澄清的亚硝基丙二腈溶液。

1.2.2双四唑甲酮肟(II)的制备

向1.2.1得到的亚硝基丙二腈溶液中加入13.7g(0.2107mol)叠氮化钠固体搅拌至溶解，而后滴加15%稀盐酸调节pH≈3，水浴升温至85℃，保温搅拌45min后，将反应液冰水浴降温至5℃，析出白色至淡黄色晶体，真空抽滤，30ml无水乙醇×3洗涤滤饼至无色，滤饼经热水重结晶后过滤干燥得到白色晶体16.97g，收率93.9%。

注意：由于在酸性条件下使用叠氮钠进行关环反应，体系中会溢出少量叠氮酸的酸雾，应良好通风避免酸雾富集导致中毒、爆炸。 

二：双四唑甲酮肟的衍生物

2.1下游产物设计

基于“懂的都懂”原理，此部分仅展示部分可能下游产物，具体制备原理不再赘述

假想产物1

假想产物2

假想产物3

假想产物4

现实产物1[1]

2.2制备尝试

由于众所周知又不可名状的不可抗力，上述产物在制备及检测过程有参考价值的如下所述：

2.2.1假想产物1

假想产物1，使用过量10倍的过氧化氢及过硫酸钾在硫酸酸化（pH=1）时对双四唑甲酮肟进行N-氧化，温度有上升现象，经升温-常温静置，产物（如果有的话）易溶于水，难以分离，自然久置析晶得到产物未经精制，燃烧无灰分，燃烧速率目测高于原料双四唑甲酮肟。

2.2.2假想产物2、3，现实产物1

未实验

2.2.3假想产物4

使用发烟硝酸、98%硫硝对其硝化均无反应，文献[2]中内容也证实，该条件无法得到目标产物二硝基甲基双四唑，其可能的原因是四唑位阻过大。

2.2.4成盐能力

称量上述制备的双四唑甲酮肟1.81g(0.01mol)，加入40ml(5mol·L-1)氢氧化钠溶液中，充分搅拌溶解，而后向体系中滴加20ml (5mol·L-1)硝酸铜水溶液，反应体系成墨绿色，滴加完毕室温搅拌30min，冰水浴冷却至5℃，过滤，10ml×5无水乙醇洗涤固体，得到墨绿色光泽片状晶体2.34g，产率95.9%

三：总结

一个太监了的项目，除优化了中间体双四唑甲酮肟的制备，没有什么实际成果，本着长江后浪推前浪，后人自有后人福的想法，在此把这篇学术垃圾发表出来，希望能对其他爱好者提供一些思路或启发。

参考文献：见附件

[1]Di(1H-tetrazol-5-yl)methanone oxime and 5,5'- (hydrazonomethylene)bis(1H-tetrazole) and their salts: a family of highly useful new tetrazoles and energetic materials

[2]制备双四唑基甲酮肟的新方法

_制备双四唑基甲酮肟的新方法.pdf215.50KBPDF46次下载预览

chand2013.pdf776.24KBPDF40次下载预览