一 储能电池热失控机理研究背景

（一）储能电池的重要性与安全挑战

长期以来，化石能源如煤、石油和天然气推动了社会进步，但其不可再生性及燃烧产生的CO2等温室气体导致全球气候极端化。为此，我国设定了2030年碳达峰和2060年碳中和的“双碳”目标[1]。构建以可再生能源为主体的新型电力系统是实现碳减排目标的主要途径之一。然而，太阳能和风能等可再生能源的随机性和间歇性对电网稳定性构成挑战，需通过储能技术解决[1, 2]。因此，发展高性能储能电池系统成为推进能源安全战略的重要环节，对新能源发展至关重要。

尽管储能电池技术迅速进步，但仍面临成本高、寿命短、安全性差和回收难等问题，其中安全性最为关键。储能电池在充放电过程中因散热不佳和本征发热易引发热失控，导致高温和剧烈反应，可能引发火灾或爆炸等严重事故，存在重大安全隐患。安全性问题的存在，使得电池安全隐患贯穿于技术体系的各个环节，对本体制造、系统集成和工程应用都会产生负面影响，已经成为制约其更大规模工程应用技术发展的瓶颈因素[3]。

（二）储能电池热失控的现状与研究意义

随着电动汽车和储能电站的大规模推广，储能电池热失控所引发的燃烧和爆炸事故屡见不鲜。近10年间，全球共发生32起由储能电站热失控所引发的起火爆炸事故[4]。如图1.2所示，储能电池热失控不仅会损坏系统，引发火灾和爆炸，还可能释放有害气体。频繁的事故不仅造成损失，更打击了市场信心和消费意愿。因此，在锂离子电池储能向大规模应用推进的过程中，加强热失控预警研究至关重要。

近年来，国内外科研机构和高等院校对于锂离子电池储能电站安全预警与防护技术进行了大量的研究，也取得了一定的成果[5]。通过这样的探索与实践，可以为实现更加安全、环保的能源利用和汽车行驶提供坚实的技术保障[6-10]。此外，这一努力也将显著提升电站的运行可靠性，促进储能行业的健康、有序与长期发展，为国家实现碳达峰、碳中和目标贡献力量。

图1.2 储能电站起火爆炸事故

（四）储能电池热失控机理研究的难点与挑战

储能电池热失控是指电池内部出现放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热现象。储能电池在机械损伤、电滥用、热滥用等极端条件下的事故均以热失控的形式最终体现[11]。如图1.3所示，热失控通常由机械、电、热等因素单独或者共同耦合诱发。国内外学者对储能电池热失控现象进行了广泛的分析，成功构建了触发机制、发展模型及安全预警系统。这些研究成果不仅为电动汽车产业的蓬勃发展提供了理论支撑，也为确保电池系统的安全运行奠定了坚实的基础[4, 5, 12-18]。

图1.3 热失控诱因总结[19]

尽管在储能电池安全性研究方面已经取得了显著进展，但围绕电池热失控机理的探索仍面临众多难题与挑战。如图1.4所示，从电池材料、结构角度看，组成锂离子电池的有机电解液易燃易爆、大量单体电池的排布导致一致性较差，导致的电池本身安全水平较低。其次，电池厂商为了提高电池包的能量密度，一直致力于高能量密度储能电池的研发和生产，储能电池的自生热触发温度就会变得更低、自生热速率更高，当热失控发生时，该类电池的降温和灭火更加困难,势必会给电池的运行安全性带来更大挑战。此外，从安全防控角度看，目前针对电化学储能电站调试运维、验收标准制度尚不完善，加上电站早期预警系统较弱、防护系统不到位以及后期针对锂离子电池火灾特点的消防灭火效果不好等，导致储能电站安全防控体系不足[12, 20, 21]。

图1.4锂离子电池失效机理示意图[22]

二 储能电池热失控机理分析

（一）储能电池内各组分材料的热失控反应机理

电池热失控问题是电化学储能系统安全领域的关键难题，也是锂离子电池安全事件中的普遍现象。要深入理解电池发生热失控的根本原因，就必须探讨电池各组成部分之间的反应机制。如图2.1所示，在电池经历热失控过程时，随着温度的升高，锂离子电池可能遭遇的副反应主要包括：固体电解质界面（SEI）膜的分解、负极材料与电解液的化学反应、负极材料与粘结剂的反应、正极材料与电解液的化学反应，以及电解液的氧化分解等[23]。这些反应的发生不仅揭示了热失控的复杂性，也为我们提供了预防和应对策略的关键线索。

图2.1 锂离子电池内各组分材料的热失控反应机理[19]

（二）储能电池热失控特征的演变规律

在电池热失控过程中，电流、电压、内阻、内部压力和表面温度等信号都会出现明显的变化。这些变化是电池状态监测和热失控预警系统的主要依据，通过实时监测这些信号的临界条件，可以及时发出预警。

2.2.1热信号

热信号与电池失效过程直接相关，深入分析锂离子电池失效过程中的热信号演变规律有利于更好地捕捉电池失效初期的异常产热特征[26]。研究人员通过测定电池热失控过程中的各副反应具体热力学及动力学参数，并根据产热、内部热传导及外部对流换热建立了锂离子电池热失控模型，可预测电池在多种滥用情况下的温升变化。在此基础上，根据热源强度、热源持续时间及外部散热条件，确定了电池热失控触发边界，电池运行状态被划分为安全区与热失控风险区，从而实现锂离子电池热失控的预测[27]。Feng等[28]绘制了锂离子电池热失控过程中能量释放图，如图2.3所示。

图2.3 锂离子电池热失控过程的能量释放图[28]

Zhang等[32]模拟了磷酸铁锂（LFP）电池局部加热引起的热失控过程，指出电解液与负极反应产生的热量占总热量的63.8 %，如图2.4所示。

图2.4 磷酸铁锂电池热失控副反应产热比例[32]

2.2.2电信号

在电池发生热失控早期，负极侧附近的析锂会引发电压、电流、阻抗等电信号的变化。电信号是电池热失控过程中重要的特征信号之一，可以判断电池内部是否发生短路，对于电池安全预警具有重要意义。

电池发生热失控过程中，电压会发生变化并逐渐降到0 V。Feng等人[33]在25 Ah的NCM电池中使用扩展体积加速率量热法测试热失控过程中的温度和实时电压变化, 如图2.6所示。他们确定了3个临界温度：自加热开始温度T1、热失控引发温度T2和最高温度T3，以评估锂离子电池的安全性能。结果发现，当温度达到T1时，电池开始自加热放出热量。随着温度的升高，电压没有明显的变化；当电池温度达到T2时，电池电压突然下降到零，表明被测电池热失控引发内部短路。因此，可以通过监测电压的异常实现对热失控的监测。

图2.6 热失控过程中锂离子电池的电压[33]

此外，锂离子电池荷电状态（SOC）对电池是否发生热失控有明显的影响，较高SOC意味着较大的能量，在发生内部短路时释放的热量越多，极易发生热失控。LIU等[35]和WANG[36]等通过数值模拟和实验研究发现对于Li（NixCoyMnz）O2电池，随着SOC的增加，电池表面温度和温升速率也随之加大，较高SOC在发生内短路时有更大的短路电流和产生更多的焦耳热。1Ah的电池在50%和100%的SOC条件下针刺位置的温度都达到100℃以上，且温度增量都超过75℃。对于20Ah的电池，在0%、50%、75%和100%SOC的电荷状态下进行针刺，所有电池均发生冒烟和电解液飞溅，其中100%SOC的电池发生热失控，最大温度达到565℃。因此，随着SOC的增高，发生内部短路和热失控风险也随之增大。

图2.8 针刺实验下不同SOC温度随时间的分布[36]

2.2.3 机械信号

锂离子电池在热失控过程几乎都伴随着压力变化，在热失控早期，由于电池内部结构变化和副反应发生，电池内会有气体释放，导致电池压力升高。掌握其热失控过程中机械信号的演变规律及力学行为对于储能电池安全预警具有重要意义。

在机械滥用条件下，锂离子电池的热失控大致可分为如图2.9所示的四个阶段[37]，（1）电池单体首先发生机械变形；（2）电池的变形引起隔膜或电极的机械失效，继而引发内短路、温度升高、压力增加和气体释放等现象；（3）内短路触发一系列放热型副反应发生，电池内部温度极具升高，发生热失控；（4）电池热失控引发起火甚至爆炸。

图2.9 机械滥用条件下锂离子电池的演化过程[37]

Cai等人[38]提出，在内部短路情况下，电池膨胀力信号能在早于表面温度上升前被检测到，并基于此建立了电压-温度-压力耦合模型，以检测电池内部和热失控的情况。

图2.10 气压曲线局部放大图[39]

2.2.4 气体信号

在锂离子电池热失控前期，产气是重要特征，反映了电池内部副反应的发生。气体信号被认为是能够实现电池热失控早期预警的有效信号。通常，电池温度在90~120℃时，首先，SEI膜发生分解，释放热量，同时产生CO2和O2等气体。当温度高于230℃时，负极石墨内部的活性锂会失去保护，易和周围的电解液、粘结剂接触等。当温度进一步升高时，负极活性锂就会和粘结剂、电解液溶剂等反应，产生氢气、乙烯等可燃气体。

三 储能系统早期安全预警技术研究

（一）早期安全预警技术研究意义

锂离子电池是具有复杂非线性特性的电化学系统，其热失控过程通常伴随着电池温度、电压、电流、形变、气体成分及其浓度的变化，将在多维物理场上表现出不同的信号特征。目前在用的安全预警系统主要基于简单的温度、电压和电流信号来监测电池的运行状态，只有在探测到可见烟或高温后才会发出报警信号，不能实现早期安全预警的功能。掌握多维传感信号的耦合机制，开发基于多维传感信号融合的电池热失控预警技术，能够克服单一信号应用过程中的弊端，同时提高储能电站运行的安全性和可靠性。

本文需要在现有安全预警技术基础上，通过实时监测不同种类热失控条件获取电池电压、表面温度、环境温度及温升速率、热失控反应外溢气体种类及产率等各关键特征参数的变化，计算热失控早期预警时间，掌握各参数用于热失控预警的数值范围，以多个参数同时作为热失控预警指标，分析评估并优选出最优参数组合，形成热失控预警参数指标与早期预警技术方案。

（二）方案设计

3.2.1加热触发热失控

将磷酸铁锂单体电池（下文简称试验电池）置于防爆装置中，通过贴合于试验电池大面中央加热板的持续加热，造成试验电池加热触发热失控。在持续加热的过程中，通过气体传感器、温度传感器、气压传感器和多通道万用表实时检测防爆装置内部的气体种类和浓度、温度、气压、电池电压等数据。实验结束后，通过收集和分析处理监测数据，验证安全预警方案的可行性。

3.2.2预警思路

本文为了更接近真实储能系统在正常服役过程中的非绝热环境，搭建更为贴合日常实际热失控的试验场景，开发试验电池基于实际应用环境（非绝热环境）持续发热引起热失控的安全预警方案。在此实验过程中，将电池表面出现明显温度上升的温度点定义为T1'，电池表面监测点温升速率由缓慢上升转变为急剧上升的温度点定义为T2'，电池发生热失控到达的最高温度点定义为T3'。

本方案结合多级预警机制研究试验电池安全联动策略。根据热失控机理和大量实验依据：试验电池在热失控早期会出现温度缓慢上升，当温度达到试验电池T1'起始温度时，试验电池已经开始了热失控的初始阶段，可以作为一级预警；当热失控进一步发展到一定阶段，H2、CO、CO2气体浓度在进入冒烟阶段之前已经有较大提升，尤其是探测H2相比于探测其它热失控特征气体更加具有超前性，所以对H2、CO、CO2浓度、烟感浓度和气压的测量，可以作为二级预警；最后随着热失控进一步发展，明显变化的电池电压数据可作为三级预警。

（三）方案装置介绍

3.3.1 热失控监测装置

整个热失控实验通过密闭的不锈钢气体收集罐完成，实验使用的电池为磷酸铁锂电池。热失控实验通过加热触发方式进行，最终使电池发生热失控直至燃烧爆炸，如图3.1所示。在此过程中，通过气体传感器（半导体/红外/电化学）、温度传感器（热电偶）、气压传感器（压阻式压力传感器）、高精度数字万用表和数据记录仪等分别对电池热失控全过程中产生的气体种类和浓度（针对H2、CO、CO2气体）、温度（电池表面不同位置温度和环境温度）、热失控产气气压、电压等参数进行实时信号监测和数据采集。参考北京理工大学设计方案具体装置图如下

图3.1实验装置示意图（摄与北京理工大学重庆创新中心）

四未来方向

本项目以开展一段时间，并已或重庆市青少年创新大赛、宋庆龄发明奖等由于经费原因，接下来将在申请科创基金通过后继续下一步研究。附：重庆市青少年创新大赛获奖证书和参赛图片如下