MOED的制备改进与简述

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流程：

1. 1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的制备

注意:三氟甲磺酸甲酯有毒，致癌，本实验应该在通风良好的通风橱内进行

在250ml梨形瓶中，加入搅拌子，插入温度计（0℃-100℃），加入50mlDCM[1]，在搅拌下加入4-甲基吡啶[2] 18.62g（0.200mol，1eq）。将整个装置浸入冰水浴，冷却至0℃。在激烈搅拌下，小心缓慢滴入35g三氟甲磺酸甲酯[2][3]（0.213mol，1.06eq）溶于50mlDCM的溶液。溶液激烈放热，并放出烟雾，在激烈搅拌下滴加，保持温度不超过10℃[4]。滴加完毕后[5]，将烧瓶提出冰水浴，常温搅拌15min，溶液此时应呈现淡黄色。将磁子取出烧瓶，溶液在旋蒸上浓缩至约50ml后，倾倒入激烈搅拌的500ml冷乙醚中，析出大量丝绢光泽片状闪亮晶体，搅拌5min，过滤，再用乙醚充分洗涤，真空干燥，得到1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐（46.46g，0.181mol，90.3%）[6]。无需提纯即可进行下一步反应。

1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的形貌

2. 红色中间产物的制备

配有加热套的500ml圆底烧瓶中加入磁子，1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐29.53g（0.1148mol 1eq），对羟基苯甲醛[7]15.4g（0.1261mol 1.098eq），加入150ml无水乙醇[8]，搅拌下溶解，溶液呈现淡黄色至棕黄色[9]，大部分固体溶解。在激烈搅拌下滴加四氢吡咯10ml（8.5g 0.1195mol 1.041eq）[2]，溶液产生大量烟雾，悬浮的固体逐渐溶解，溶液颜色逐渐变深，由黄变绿变棕再变为棕红色。滴加完毕后搅拌5min待烟雾全部溶解消失后，配置回流装置，搅拌回流16h。

以1,4-二甲基吡啶鎓碘化物为原料进行的反应，从左至右依次为0min，15min，30min，1h，4h的情况

在加入过程中，溶液由棕红变为紫红色又变为血红色并稳定，达到回流5min-15min时开始析出亮红色固体，并随着回流而增多[10]。16h后冷却，此时溶液为血红色至棕色，悬浮大量红色固体。抽滤，并用50ml冷乙醇洗涤，得到暗红色固体粉末[11]。抽干至无四氢吡咯的氨味，直接进行下一步。

以1,4-二甲基吡啶鎓碘化物为原料得到的中间体，外围离子为三氟甲磺酸根时，颜色偏深

3. MOED的制备

在1000ml大锥形瓶中加入磁子，插入温度探头，加入上一步的暗红色固体以及600ml水，搅拌形成红色浊液。在搅拌下加入氢氧化钾KOH固体[12][13]12g（0.213mol 1.86eq），溶液立刻变色，变为棕色，并有奇妙反光固体悬浮。加热溶液至约80℃时固体全部溶解为红色澄清溶液[14]，继续加热至90℃左右，保温1h。冷却过夜，析出大量片状闪亮结晶。抽滤，用50mlx2的冷水，50ml水/丙酮=1:1溶液，50mlx2的丙酮洗涤[15]。再用乙醚充分洗涤后，转移至真空干燥器中常温真空干燥。得到产物MOED 14.22g（58.7%）[16][17][18]。核磁表征[19]

左上：刚加入红色中间体形成的“晶雨” 右上：中间体全部溶解的样子

左下：产物析出的样子 右下：经过完全冷却后的晶体完全析出

倾析出母液后的片状结晶以及抽滤时的闪光晶体

1HNMR(400MHz,MeOH):

δ=8.11(dd,2H,ArH) ,7.55(dd,2H,ArH) ,7.48(dd,1H,Ar-CH) ,7.26(ddd,2H,ArH) 6.61(dd,2H,Ar-CH) ,6.50(ddd,2H,ArH) ,4.00(s,3H,N-CH3).  4.93(s,nH ,H2O)

1HNMR(400MHz,DMSO):

δ=8.11(m,2H,ArH) ,7.65(d,1H,Ar-CH) ,7.48(m,2H,ArH) ,7.29(m,2H,ArH) ,6.44(d,1H,Ar-CH) ,6.07(m,2H,ArH) ,3.90(s,3H,N-CH3).  3.37(s,nH ,H2O)

13CNMR(100MHz,MeOH):

δ=173.76 ,154.49 ,143.62 ,142.88 ,131.19 ,121.22 ,120.42 ,119.69 ,113.85 ,45.40.

注释

[1]DCM来自国药试剂集团，未经提纯即可使用。

[2]本实验中采用的试剂多有挥发性和毒性，使用时均应在通风良好的通风橱进行。4-甲基吡啶来自国药化学集团，是微黄具有特臭的液体，未经提纯即可使用；三氟甲磺酸甲酯来自安耐吉化学公司，是无色液体，根据后面的实验现象，可能含有水解生成的三氟甲磺酸，但对实验影响不大。四氢吡咯来自百灵威化学公司，是无色至微黄有特殊臭味的液体，未经提纯即可使用。

在无完全良好防护的情况下，以上的液体试剂，可以采用密度换算的方法取用液体比较方便。

[3]三氟甲磺酸甲酯遇水剧烈分解，使用时应注意，避免吸入蒸汽，取用的容器等均应处理。

[4]反应激烈放热，若滴加速度过快，且控温不是特别良好的情况，可能引起DCM的激烈沸腾及在瓶壁上回流。这种激烈放热的情况对于产率影响不大，但是可能引起溶液飞溅损失，因此仍需注意。Checker总共滴加了15min的时间。

[5]滴加完毕后的溶液应该为无色至淡黄色，如果起始试剂试剂含有可观量的杂质，或者存在滴加速度过快等情况，可能导致溶液为橙色，红色以至于黑色。这种情况发生后，可以在后面的沉淀过滤时，以乙醚及甲苯反复洗涤来除去大部分有色物质及焦油，得到的产物仍具有可观纯度。

[6]产物为白色丝绢光泽片状结晶，在空气中几乎不潮解。产物易溶于乙醇及丙酮。

1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的形貌

以碘甲烷为原料可以制备1,4-二甲基吡啶鎓碘化物，该盐为微黄色至黄色针状晶体，易潮解。难溶于冷乙醇，可以用热乙醇重结晶得到针状晶体，重结晶产率几乎是定量的。

重结晶的1,4-二甲基吡啶鎓碘化物

以对甲苯磺酸甲酯为原料制备的1,4-二甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐，为白色片状晶体，易溶于乙醇。产率较低，需要加入不良溶剂(如乙醚等)，浓缩溶液，亦或是直接一锅法进行下一步反应。

1,4-二甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐的晶体及浓缩（来自浪味鸮）

[7]对羟基苯甲醛来自安耐吉化学公司，未经提纯即可使用。需要注意的是对羟基苯甲醛极易变质，建议使用高纯度（白色）的产品。本实验中使用的是部分变质的淡棕红色产品，从结果上来看对产物纯度无影响。如果没有高纯的产品，可以用水/乙醇混合溶剂对对羟基苯甲醛重结晶。

[8]无水乙醇来自国药试剂集团，未经提纯即可使用。

[9]可能是对羟基苯甲醛中杂质的污染。

[10]根据反应原理，本反应应该使用一种二级胺为碱。最好的二级胺为哌啶（六氢吡啶），本实验采用吡咯烷（四氢吡咯）代替。经过重复实验，采用二乙胺为碱，适当延长反应时间（36h）也可以得到较好的实验结果。采用三级胺（三乙胺，吡啶等）的实验效果很差。

[11]根据和以1,4-二甲基吡啶鎓碘化物为底物的实验进行对比，本实验得到的中间产物为暗红色，这与以碘化物为底物的结果（亮红色）不同，同时本实验的中间产物的量也明显小于以碘化物为底物的结果（间接影响到了产率）。可能是以1,4-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐为底物生成的中间产物（外围为三氟甲磺酸根），比外围为碘离子的更易溶于乙醇造成的。在这种情况下，可能可以尝试加入乙醚等不良溶剂使其析出

[12]氢氧化钾来自国药化学公司，未经提纯即可使用。

[13]碱的过量是必要的。如果以等当量加入碱，可能造成去质子化不完全，可以观察到产物中混入中间产物（红色粉末）的现象。

[14]溶液颜色很深，需要强光透过溶液观察情况。温度达到80℃后，可能会有微量固体难以溶解，这时只需要适当延长反应时间即可溶解（无需添加水）。

[15]溶液容易过饱和，放入玻璃棒或保留搅拌子于溶液中，可以诱导生成大的结晶。得到的晶体在抽滤时，每次洗涤均应该充分抽干再进行下一次，以充分除去可能的碱和盐类物质。

在洗涤时，可以明显观察到产物的溶致变色现象（水洗---橙色 水/丙酮洗---红色 丙酮洗---蓝紫色）。

[16]产物为红棕色金属光泽片状闪亮结晶，具有二色性，沿着晶体边缘方向观察可以观察到明显的蓝紫色。

产物易溶于：甲醇 乙醇 热水 酸的水溶液（反应） 乙酸等质子酸溶剂（反应） 二甲基亚砜

溶于：异丙醇 叔丁醇 乙腈 冷水

微溶于：丙酮 二氯甲烷 碱性水溶液

几乎不溶于：乙醚 己烷

[17]产物带有数量不固定的结晶水。仅以水洗，空气氛干燥得到的产物为深色大片晶体。长时间用丙酮洗涤可以观察到产物颜色变浅，晶体变得细小，可能和脱结晶水有关，真空干燥时也可以观察到类似现象。将产物于真空干燥箱中干燥过夜，得到亮红色粉末，为无水物。

[18]过滤产物的漏斗可以用稀盐酸进行洗涤。滤液中加入盐酸可以析出产物质子化的盐（黄色晶体）

[19]产物在不同溶剂中的氢谱有较大变化，这体现了产物的电子结构随溶剂的变化。

另外，产物中的结晶水会体现在氢谱中。

溶致变色效应（来自Nilered）

1HNMR(400MHz,MeOH):

1HNMR(400MHz,DMSO):

1HNMR(400MHz,MeOH+DMSO):可以明显的看到因为溶剂不同导致环上H的化学位移变化

13CNMR(100MHz,MeOH):

讨论

某些分子具有，在不同溶剂中显示出不同吸收光谱的效应，这就是溶致变色效应。具有溶致变色效应的分子往往具有大共轭结构，在不同的溶剂中，其HOMO和LUMO轨道的能量发生变化，从而使得吸收的光波波长发生变化，产生溶致变色效应。

本文涉及的MOED即为最为经典的溶致变色分子之一。其在不同溶剂中的吸收光谱如下所示

MOED的变色

事实上，还有大量的分子具有溶致变色效应。这里根据XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX的数据列表如下。溶致变色效应效应分为整溶致变色和逆溶致变色，指随着溶剂极性的变化，其吸收光谱分别红移和蓝移的情形。

溶致变色分子大部分具有D-π-A结构，其中，大量的分子已经被广泛用于指示溶剂极性，非线性光学材料，OLED材料，生物荧光染料等。