环庚三烯正离子氟硼酸盐的制备

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流程

1. 环庚三烯正离子氟硼酸盐的制备

注意:五氯化磷在空气中强烈发烟，产生腐蚀性的气体。四氯化碳有较强的肝毒性。整个实验过程应当在通风橱中完成！

在1000mL圆底烧瓶中，加入50g五氯化磷[1]PCl5（240mmol）（强烈发烟！）[2]，加入400mL四氯化碳[1][3]使悬浮。称取14.1g环庚三烯[1]（153mmol，1eq），一次性加入烧瓶中，烧瓶在室温搅拌3h。

从左至右依次为：a)称取五氯化磷，b)量取四氯化碳，c)两者的悬浊液 ，d称取环庚三烯

反应混合液迅速变粘，到反应1h时几乎没有方法搅动反应混合液，但是在2h时反应混合液又开始变得流动性较好[4][5]。3小时后，反应完成，将反应悬浊液迅速抽滤，得到粗产物复盐，用四氯化碳粗洗涤。复盐不需要提纯就进行下一步操作[6][7]。

从左至右依次为：a)刚加入环庚三烯的样子，b)1h时，磁搅已经失效，c)反应结束时 ，d复盐的抽滤

在上一步反应进行时，于冰柜200mL无水乙醇[1]并准备冰浴。将上一步的复盐迅速地加到充分冷却的乙醇中。此时有强烈放热，同时产生澄清的红棕色溶液[8]。待复盐全部溶解后，加入25mL48%氟硼酸[1]水溶液，溶液立刻析出奶黄色沉淀。此即为产物环庚三烯正离子氟硼酸盐。在冰浴中搅拌5min后，抽滤，依次用少量的冰乙醇，和乙醚[1]洗涤，真空干燥，得到纯白色的环庚三烯正离子氟硼酸盐纯品，产量12g（67.4mmol，44%）[9] [10]。

从左至右依次为：a)复盐溶于乙醇得到溶液，b)加入氟硼酸后析出产物沉淀，c)真空干燥的产物

注释：

[1]五氯化磷来自安耐吉化学公司，未经提纯直接使用。四氯化碳来自罗恩化学公司，未经提纯直接使用。环庚三烯来自安耐吉化学公司，未经提纯直接使用。市售的环庚三烯往往含有一定量的甲苯杂质（＜10%），本实验按照100%纯度计量。48%氟硼酸水溶液来自安耐吉化学公司，未经提纯直接使用。市售的氟硼酸水溶液是棕色的，这不影响反应。无水乙醇和乙醚均来自国药化学集团，未经提纯直接使用。

[2]五氯化磷在空气中强烈发烟，因此应当在通风橱中称量，称量时不得使用称量纸，应当使用玻璃烧杯等，称量的速度应当尽可能快。

[3]在把四氯化碳加入五氯化磷的时候，可能有氯化氢气体放出，这可能是四氯化碳中微量的水导致的，对实验影响不大

[4]反应到1h时磁子几乎无法搅动反应物，这个时候只需要放置在那儿即可，待继续经过数十分钟后，磁子就又能搅动反应物了。全程应当紧密的监控搅拌情况，调节转速，以免磁子跳动打破容器。

[5]由于有氯化氢气体的生成且中间体怕水，所以反应烧瓶应当用橡胶塞轻轻塞上并插上针头放气，插入干燥管也是可以的。

[6]中间体非常粘，可能造成抽滤困难，因此不建议用砂芯漏斗抽滤，而建议采用布氏漏斗+滤纸进行抽滤。

[7]由于中间产物怕水，因此抽滤后的滤饼简单的用四氯化碳简单洗涤即可，不需要抽的很干，以奶酪状进入下一步的反应。

[8]转移奶酪状中间体的过程要尽可能的快，因为中间体在空气中会吸水分解。且中间体溶于乙醇时会放出大量热，同时放出氯化氢气体。这个过程要在通风橱中，在良好的冰浴下进行!

[9]产物为纯白色粉末状晶体。对氧气，光照稳定，对热和水较为稳定。常温在西林瓶放置的产物放置一年后变为灰色粘稠固体。

[10]这个方法得到的产物已经很纯。产物可以用乙腈-乙酸乙酯混合溶液重结晶，但是回收收率低，且对纯度提高没有帮助。

讨论：

经典的芳香性离子包括环丙烯正离子，环戊二烯负离子，环庚三烯正离子。

这里给出了一种环庚三烯正离子氟硼酸盐的制备。应某人的要求，同时放上环丙烯正离子盐的图片（三苯基环丙烯正离子氟硼酸盐） 。由于制备过程中没有拍照，所以只放产物图片.

早在1891年，Merling用溴处理环庚三烯时，就发现有生成一种不溶于醚的产物。当时关于芳香性的电子理论还没有建立，所以他无法解释这个产物的结构，直到1954年，Doering才正确认识到这个物质的正确结构；环庚三烯正离子溴化物。

环庚三烯正离子的制备，常用的方法是环庚三烯用氧化剂脱氢，常见的就是PCl5，Ph3C+等常见的脱氢试剂。

另外，利用环庚三烯酮酸化脱水，也是一种制备方法。

和他的亲戚环丙烯正离子相比，裸的环庚三烯正离子比较稳定，对光，热，水都有一定稳定性(相比而言，裸的环丙烯正离子对水非常敏感)。但是有取代基的环丙烯正离子盐通常比较稳定。他们的制备方法一般有两条路径:[2+1]卡宾环加成和环丙烯酮的烷基化：

从左至右依次为：a)三苯基环丙烯正离子氟硼酸盐的重结晶（溶剂:100%乙腈），b)产物是粗大的浅黄色柱状晶体

产物的核磁共振谱图：

1HNMR(400MHz,d3-MeCN):

δ=8.69-8.56(m,6H,ArH-o) ,8.16-8.03(m,3H,ArH-p) , 8.03-7.86(m,6H,ArH-m) .

13CNMR(100MHz, d3-MeCN):

δ=155.80(C-main ring) ,138.55(C-Ar-p) ,135.96(C-Ar-o) ,130.52(C-Ar-m) ,120.02(C-Ar-ipso)

核磁共振氢谱

核磁共振氢谱 芳香区放大

核磁共振碳谱 芳香区放大