[矿物化学2]钓鱼岛石

莫名其妙的爱国情绪+急于求成的科研做派+恰到好处的工业垃圾

=博物馆珍藏的稀有矿物

作为矿物收藏者，总是要逛一下淘宝店闲鱼店，买一些心仪的矿物。

大致在去年开始，淘宝和闲鱼上出现了一批所谓的蜂窝状红宝石：

一些蜂窝状红宝石样本（隐去店名），包含可见光和荧光照片

这种红宝石有一些极其奇怪的特点：

1.呈现蜂窝状，丝毫看不出天然红色刚玉的晶面。

2.有强烈的红色荧光，比天然的红色刚玉的荧光高很多。

真正的天然红刚玉，有良好的结晶性，以及符合其晶体点群的晶纹

询问卖家，大多数都回避其产地问题，也有信口胡诌的：有说是莫桑比克的，又说是马达加斯加的，还有说是印度产的，也有说是国产的。总之不一而足。

事实上，这是一眼假的人造物件，他既不是天然红宝石，也不是人工合成（焰熔法，提拉法或者泡生法）的红宝石，这是一种工业炉渣（slag）：是通过铝热反应冶炼金属铬时产生的氧化铝炉渣。由于温度很高，烧结的氧化铝炉渣呈现出刚玉的结构，再由于是冶炼铬的时候产生的，所以其铬含量很高，造成了其极强烈的红色以及极亮的荧光（红宝石的红色就是由于铬的掺杂形成）。

不过这个东西，让我想起一个往事，那就是和这种炉渣红宝石共生的，却被捧上万众瞩目的博物馆的例子：钓鱼岛石（Diaoyudaoite）

1.钓鱼岛石本身

产自比利时某矿渣堆放点的的钓鱼岛石

Saint-Jean slag locality, Montignies-sur-Sambre, Charleroi, Hainaut, Wallonia, Belgium

矿物英文名称：Diaoyudaoite

矿物中文名称：钓鱼岛石

批准时间：1985年[1]

矿物缩写：Dyd

化学式：NaAl11O17

共模式产地：黄海海床1500m深的富金属海底泥表层（事实已跨越冲绳岛链进入太平洋）

共模式标本存放地：中国地质博物馆

晶系与空间群：六方晶系，P63/mmc[1]

申报者：申顺喜，陈丽蓉等（中国科学院海洋研究所）[1]

所谓的钓鱼岛石（Diaoyudaoite）是中国科学院海洋研究所申顺喜等人于1982年在冲绳海槽南部（132°22′E 25°26′N）附近海底表层沉积物中发现的新矿物，在1985年向IMA申报，并获得通过。虽然发现地点和钓鱼岛八竿子打不着，但是不知为何，申报人将这种铝酸盐矿物取名钓鱼岛石。

钓鱼岛石的晶体结构[1]

按照申报人的描述，钓鱼岛石的化学式是NaAl11O17，与人工合成的β氧化铝一致，但是申报人引述了60年代的文献称β氧化铝的合成并未获得单晶，而钓鱼岛石则有单晶的存在（事实上在申报该矿物的年代，已有β氧化铝单晶合成并商品化）。申报人还描述了钓鱼岛石，红宝石（α氧化铝），β氧化铝的物性差异[2]。

文献中给出的三种物质的异同[2]

申报人指出：钓鱼岛石含有自然铬包裹体（铬含量99.8%），是该矿物来自玄武岩岩浆的重要标志。

一切似乎没有问题，虽然在海底出现一个铝酸盐矿物，还包夹高纯度金属铬本身就是不可思议的事情，钓鱼岛石还是在1985年通过了IMA审查，称为一种被批准的新矿物。

直到1998年，浙江大学地球科学系的考察队在湖南锡矿山附近采集到一块绿色结晶物，通过实验室研究，发现其组成与钓鱼岛石完全一致[3]。

浙江大学地球科学系考察队对钓鱼岛石以及采集样品的pXRD数据汇总[3]

一个处于湖南深山，一个则是黄海海床，两个毫不搭界的地质环境产生完全相同的矿物，这件事情本身就很吊诡。

于是，为查明该物质的产状，研究人员进行了追踪性访问，得出令人震惊的结论：那块与钓鱼岛石结构完全相同的矿物，是当地村民购买自南京铁厂的矿渣，本身是购买来生产耐火砖的，由于暴雨，部分矿渣被冲到山下的北矿山废石堆，被研究人员采集到（上图中的S1）。后面研究人员又直接从南京铁厂冶炼炉旁捡得矿渣（上图中的S2），并将他们与钓鱼岛石的pXRD并列如上。

可以看到不能说完全一致吧，那也是一模一样[3]。

研究人员还指出：锡矿山采集到的炉渣的比重（3.37）略微高于钓鱼岛石（3.30），这是因为其含有更多的金属铬包裹体。这个包夹高纯度金属铬的现象在钓鱼岛石中“恰好也有发现” [3]。

讨论

自然界确实有自然铬的报道，但是自然铬产自富镁贫铁，极端贫氧的化学环境，由方程式：

可知，极大地△G负值说明，在含铁的还原性岩浆中，自然铬根本不可能稳定存在。自然铬只能产生于富镁的超基性岩浆。而不是玄武岩岩浆。事实上，自然铬的存在极其稀少，在自然界中都以显微状矿物存在[3]。

产自四川的真正的自然铬，为显微照片[4]

Yangliuping Cu-Ni-PGE deposit, Yangliuping Cu-Ni-PGE ore field, Danba Co., Garzê Autonomous Prefecture, Sichuan, China

其次，岩浆中的铝倾向于形成铝硅酸盐矿物，只有在铝含量极其高的时候才会形成铝的独立矿物刚玉（α氧化铝），而形成单独的铝酸盐类矿物更是闻所未闻[3]。

另外，NaAl11O17作为著名的快离子导体，其中的Na+离子往往会被其他的碱金属离子等替代（这一特性以及在如今使得β氧化铝广泛应用于电池行业），但是，无论是采集的矿渣和最初申报的钓鱼岛石，其都“奇迹般的纯净，Na+离子未被替代”，这显然不符合岩浆的复杂环境。

事实上，关于β氧化铝的强离子交换性能，在80年代已有成熟的研究，不知道最初的申报者是并不了解化学领域的文献，亦或是故意忽略了这个进展。关于β氧化铝的离子交换，请参考文献综述[5]

β氧化铝能同大量一价离子，甚至是不稳定的Ga+，NO+进行离子交换[5]

最后，通过询问南京铁厂的生产工艺，其利用铝热法生产金属铬的方程式如下：

由于三氧化二铬的晶格能很高，所以在冶炼的过程中，需要加入氧化剂以提高反应温度，硝酸钠就是以这种目的加入的，这样就引入了钠离子，那么生成NaAl11O17就顺理成章了。

综上，所谓的钓鱼岛石，很可能是冲到海里的冶金工业废弃物，而非天然矿物。整个事件就是一场彻头彻尾的乌龙…

从mindat官网可以查知[1]，钓鱼岛石在世界其他地方也有发现，但是发现的地点都是矿渣堆放点/工业废渣堆放点/赤泥堆放点。

拜耳法精炼氧化铝过程，其中产生的废弃物为赤泥，主要成分为铝酸盐，硅酸盐，氧化铁等

目前，mindat官网已经将钓鱼岛石进行备注[1]：

该矿物大概率来自铬精炼过程，红宝石合成过程等产生的工业废渣。估计一段时间后就会将其除名。

而当年的钓鱼岛石之发现，也大概率是一起“莫名其妙的爱国情绪+急于求成的科研做派+恰到好处的工业垃圾=博物馆珍藏的稀有矿物”的荒诞闹剧。

无言1：地博特展矿渣

回归正题，虽然事情已经过去了二十多年，但是，今天仍然有商家将钓鱼岛石当做天然矿物，并捆绑所谓“爱国情怀”进行包装售卖，更有甚者利用此矿渣进行排列组合，创造出奇异搞笑的人造假矿，令人不免惊叹。

左：某电商平台上仍然有钓鱼岛石售卖；右：红刚玉+钓鱼岛石的底岩，中间挖洞并粘上玻璃纤维制造的奇异搞笑的假矿物

最后，蜂窝状红宝石虽然明确是矿渣，但是有些人因为其颜值和明亮的荧光，也愿意收藏一块。只是心里要知道，这东西是人造的工业废料，不要用天然红宝石的高价去购买被骗；还有，红刚玉的硬度很高，在把玩的时候应当注意不要割伤皮肤。

彩蛋

无言2：当我在b站科普钓鱼岛石后，某B友的回复

唉…科学科普，任重道远啊。

参考文献

[1]mindat.Diaoyudaoite[OL][2026-01-03]. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX.

[2]Shen Shunxi,Chen Lirong,Li Anchun,等.DIAOYUDAOITE——A NEW MINERAL[J].Acta Mineralogica Sinica, 1986.

[3]叶瑛,沈忠悦,等.冶金副产品β-NaAl_(11)O_(17)与钓鱼岛石之比较──兼论钓鱼岛石的可能来源[J].矿物学报, 1998, 18(1):97-100.

[4]mindat. Native Chromium [OL][2026-01-03]. XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX.

[5]Kummer, J.T. and Whittingham, M.S. (1979). Substituted β-Aluminas. In Inorganic Syntheses, D.F. Shriver (Ed.). XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX