将近一年前申请的项目，期间由于竞赛、高考以及一些突发状况导致一直拖到现在，先说一声抱歉，我会尽可能好的完成这个项目

书归正题

• 摘要

  参照文献所给路线，复现了三种NHC盐酸盐的合成（IPr·HCl(2a)、IMes·HCl(2b)、SIPr·HCl(3c)）,取得了较好的产率，并检验了三种产物在空气中的稳定性，证明了文献合成路径无需惰性气体保护

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• 实验准备

  乙二醛（40 wt. % in H2O），2,6-二异丙基苯胺，EtOH，多聚甲醛，HCl/dioxane溶液（4M）,2,4,6-三甲基苯胺，原甲酸三乙酯，甲酸，二异丙醚，四氢硼酸钠，浓HCl水溶液

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• 实验

• synthesis of 1a

  2mL乙二醛水溶液（17.2mmol）与20mLEtOH混合均匀后向体系中加入7.15mL‘’2,6-二异丙基苯胺（37.9mmol），室温下剧烈搅拌约15min后突然析出大量亮黄色微晶。整个体系几乎变成糊状，此时可补充少量EtOH，继续搅拌30min以确保反应完全。抽滤，用冰乙醇洗涤后自然风干。得到亮黄色晶体，在365nm紫外光下有微弱的黄色荧光。得到产物5.08g(78.4%yield)

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  PS：因为原素材找不到了，就只能用我之前发在b站上的视频截图当素材替代了，需要注意的是图中电子秤上的示数有误，由于当时忘记取出磁搅子。

  爬了个板子可以看到产物还是比较干净的

• synthesis of 1b

  与1a同理2mL乙二醛水溶液（17.2mmol）与20mLEtOH混合均匀后向体系中加入6.98mL2,4,6-三甲基苯胺(37.9mmol)，室温下剧烈搅拌约15min后突然析出大量亮黄色微晶。整个体系几乎变成糊状，此时可补充少量EtOH，继续搅拌30min以确保反应完全。抽滤，用冰乙醇洗涤后自然风干。得到亮黄色晶体，在365nm紫外光下有微弱的黄色荧光。得到产物3.64g(72.4%yield)

  
  

  
  

  
  

• synthesis of 2a

• i.6.144g1a（1eq）溶于30mL 二异丙醚得到黄色溶液1备用

  ii.0.637g多聚甲醛（1.3eq）与1.6eqHCl/dioxan混合(约7mL)，搅拌约1h直至多聚甲醛完全溶解，得到溶液2备用

  iii.在冰水浴下向溶液2中缓慢滴加溶液1，以防止反应过程中温度过高导致的氧化，逐渐将温度恢复至室温。期间不断保持搅拌，体系逐渐产生灰白色粉末状沉淀，抽滤，二异丙醚洗涤，室温干燥后得到乳白色粉末产物4.048g(58.4%yield）。

• 注：(1.)2a在空气中较易被氧化，在空气中放置1个月左右就会肉眼可见的变棕.(2.)原文献所用的溶剂为乙酸乙酯，但笔者实操时目标产物并未析出，且溶液极易氧化发黑，必须在后处理时加入足量THF产物才能析出。故笔者更换了溶剂。(3).异丙醚购买后需避光保存且尽量在3个月内用完，以避免产生过氧化物引发危险。(4).除异丙醚外笔者还尝试了用THF作溶剂但效果不佳，反应体系变黑，且需几天产物才析出，且产率偏低。

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视频为反应过程中体系的情况

图为反应产物2a

图为2a放置约4个月后的氧化情况

图为以THF为溶剂反应一天后的体系颜色

• synthesis of 2b

  i.2.382g1b（1eq）溶于20mL THF得到黄色溶液1备用

  ii.0.318g多聚甲醛（1.3eq）与1.6eqHCl/dioxan混合(约3.5mL)，搅拌约1h直至多聚甲醛完全溶解，得到溶液2备用

  iii.在冰水浴下向溶液2中缓慢滴加溶液1，逐渐将温度恢复至室温。期间不断保持搅拌，体系逐渐产生灰白色粉末状沉淀，抽滤，THF洗涤，室温干燥后得到淡黄色透明晶体产物1.810g(65.2%yield）。

• 注：(1).该反应用THF作反应溶剂又可以得到较好的产率且体系氧化程度不高

  图为以THF作溶剂反应一天后的体系，可以看到相较于2a而言体系颜色较浅且澄清，底部透明晶体即为产物。

  图为产物

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• synthesis of 2c

  2.26g1a(5mmol)溶于30mLTHF得到亮黄色溶液，冰水浴使溶液温度降至0℃，称取0.908gNaBH4(24mmol)，(注：加入还原剂时会有少量气泡冒出，无须在意)，一次性加入溶液中。保持冰水浴，接下来缓慢向体系中滴加1mL浓盐酸（约14mmol），保持0℃下搅拌一个半小时，此时体系颜色由黄色转为无色。此后向其中滴加冰的3M稀盐酸48mL（约144mmol）。(PS:可向浓盐酸中加入冰块以制备稀盐酸)。(又：在两次滴加盐酸的过程中一定要控制滴加速度，否则极易导致反应体系温度升高，致使产物变黑，且会产生大量气泡，易引发实验事故)。逐渐升温至室温并搅拌隔夜，抽滤，清水洗涤，室温干燥，得到白色粉末1.553g(68.5%yield）。

  c3403f1e6bc4b6695940c733e09ed24d.mp4 点击下载

  视频为第一次加入浓盐酸引发后体系情况

  图为产物

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  synthesis of 3c

  200mg2c(0.441mmol)与6mL原甲酸三乙酯(大过量)混合加入2滴甲酸作为催化剂，回流3h，逐渐冷却至室温，过滤，干燥，得到白色微晶产物104mg(55.2%yield)。

• 注：该反应无需通入惰性气体保护，即使加热至原甲酸三乙酯沸点依旧不会氧化。

  图为反应产物

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• Acknowledgements

  首先确实抱歉，一个项目拖了这么久，后期也确实有些虎头蛇尾，之前考虑的将每个产物拿去打HNMR的设想也因为时间原因只能先行放弃，产率也因为个人实验操作和条件原因比原文献给出的产率普遍低上一截。之后如果还有机会会将打谱的结果发在评论区

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