5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物盐的合成

我最近看到了“Synthesis of 5-Aminotetrazole-1N-oxide and Its Azo Derivative: A Key Step”这篇文献,其中介绍了1-羟基-5-氨基四唑(5-氨基四唑-1 N -氧化物）及其偶氮偶联衍生物5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物的合成和完整的能量表征。通过将N‑氧化基团引入富氮的5‑氨基四唑母环骨架，研究者实现了分子密度、氧平衡与生成焓的同步提升，同时热稳定性未出现大幅劣化。

1,1'-二羟基-5,5'-偶氮四唑以及它的盐具有强大的爆轰性能（理论而言）,相比偶氮四唑盐氧平衡更好、密度更大,爆轰性能也强上不少.

(数字标号对应物质参照下面的路线图)

感觉5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物这个结构有点意思,于是尝试做了一些5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物盐,虽然还没完全处理好,但大部分主要的进程已经完成了.我看情况会在后面慢慢补充一些东西.

关于偶氮四唑-1,1'-二氧化物(二羟基)这个结构的制备路线：先在低温下叠氮化氰与羟胺溶液反应制备1-氧化-5-氨基四唑羟胺盐,然后用高锰酸钾氧化偶联该产物(ATO盐类)即可得到偶氮四唑二氧化物盐.

参考文献：Synthesis of 5-Aminotetrazole-1N-oxide and Its Azo Derivative: A Key Step in the Development of New Energetic Materials

(DOI: 10.1002/chem.201203493)

通常5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物盐的母体为钾盐,因此这里根据文献制备其钾盐.

5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐外观通常为橙黄色至橙红色的针状或片状微晶粉末,一般不含结晶水.可溶于冷水,易溶于热水,可溶于甲醇；难溶于乙醇、丙酮、DCM、EA等有机溶剂。室温稳定,该物质及其水溶液长期见光颜色会变深,发生一定的分解,因此应该避光储存.

实验部分

(警告：实验操作涉及接触多个危险因素,禁止模仿！）

1.叠氮化氰溶液的制备

参考的文献中制备此反应所使用的叠氮化氰溶液时,只使用2.12gBrCN和1.40gNaN3反应就用了100ml以上的乙腈,这样比较浪费乙腈,我的反应物用量是原文献的两倍,使用的乙腈大约只有150ml,对反应并没有明显影响,并且溶液的浓度在一个安全的范围内.

将150ml用分子筛干燥过的乙腈放入冰盐浴中降温至-5~5°C,然后戴好防护面罩在通风处迅速称取4.24gBrCN倒入乙腈中.

搅拌下称取2.8gNaN3倒入反应液中,冰盐浴的温度足够低,并且反应放热不明显,因此可以一次性加入所有NaN3.

加料完成后将反应液在0~10°C下搅拌反应4小时,并且最好避光进行.叠氮化氰溶液不太稳定,长期见光或升至室温会变黄分解使它的活性降低.

见光变黄的叠氮化氰溶液

反应过程中要用保鲜膜之类的东西把反应器的口封上,最好在通风处进行,如果你很想知道这种气味,那是一种类似于苦杏仁味的、难闻且令人窒息的感觉.

反应结束后迅速过滤这些反应液,然后用10~20ml乙腈洗涤滤纸,过滤的过程会让叠氮化氰溶液几乎不可避免的微微变黄,不过这只是微量的分解,对反应没有什么影响.

需要注意的是,乙腈挥发后干燥的滤纸有爆炸风险,需要尽快处理它！

2. 1-氧化-5-氨基四唑羟胺盐的制备

搅拌下将过滤后的叠氮化氰溶液放入干冰-丙酮浴中降温至-25~-20°C,然后一次性倒入5.28g50%羟胺水溶液溶解于40ml乙腈中的溶液,倒入后立即产生大量白色固体,反应液会逐渐变黄,然后变成黄绿色.我进行了两次实验,无论是否避光反应液都会变黄,所以这是正常的现象.

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当反应液剧烈的冒泡结束(大约半分钟)后升至室温搅拌反应1小时,过滤,用50ml乙醚洗涤粗产物,我用甲基叔丁基醚代替乙醚,对产物并没有什么影响.

滤液在使用醚洗涤前是澄清的绿色,当醚滴入滤液后会变得浑浊,几小时后会从瓶壁上沉淀出第二批纯度较高的产物,外观呈白色.但我发现实际上从滤液中析出的产物很少,两次实验中得到的产物都是微量的,我直接舍弃了这些产物.

纯净的1-氧化-5-氨基四唑羟胺盐应该呈白色,干燥后的粗产物外观呈淡黄色粉末状,不过它可以直接用于下一步氧化偶联制备5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐.

1-氧化-5-氨基四唑(ATO)的盐在室温下好像并不是太稳定,我发现制备的1-氧化-5-氨基四唑羟胺盐粗产物似乎有吸湿水解的风险,这可能是它本身的性质,也有可能是其中的杂质引起的,因此我把它放入了铺有无水氯化钙的干燥器中干燥,最好避光保存并尽快使用.

3.5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐的制备

两次实验后我得到了5.96g干燥的粗产物,我把它们全部用于合成5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐.

将120~130ml水放在磁力搅拌器上预热,倒入5.96g粗产品(注意！粗产品加入热水后明显产生气泡,这可能有分解/水解发生,因此要迅速倒入KOH溶液),快速倒入3.4gKOH的30ml溶液,非常有趣的是,加入KOH溶液后反应液立即变成了深色,我不知道是什么原因.遗憾的是,我并未拍摄到这个现象.

我也许应该先将粗产物和KOH溶液先混合后再加热反应体系,大概可以得到更好的产率.

当反应液温度接近或达到70°C时,搅拌下向反应液中滴加7g高锰酸钾的50ml热水溶液,加入高锰酸钾溶液后反应体系变成了棕黑色,类似于制备偶氮四唑钠时的样子.

滴加完后在70°C搅拌反应30分钟,然后加入20ml甲醇后继续在70°C反应10分钟后过滤,

(过滤时使用G4砂芯漏斗,并铺上一层硅藻土)得到5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐溶液,滤液颜色与偶氮四唑盐特征性的黄色有很大的不同,呈明显的红色.

实际上5,5'-偶氮四唑-1,1'-二氧化物钾盐溶液在少量或浓度较低时呈橙黄色,颜色类似于偶氮四唑钠但又更深,高浓度时则是明显的红色.

我尝试用一些稀释的样液制备一些金属盐,原本想用锌盐的,但我暂时没有锌盐,只能用铅盐了.

将一些乙酸铅溶液加入到一些样液中,立即产生了砖红色的铅盐沉淀,明显区别于黄色的偶氮四唑铅,不过该物质感度不明,安全起见我默认为它是一种高度敏感的物质.

钾盐在室温下稳定,但它对光有一定的敏感性,其溶液见光后会颜色会变深,所以应该避光保存.

钾盐溶液冷却慢慢析出的产物是漂亮的红色针状晶体,而由乙醇析出的产物则是橙色的粉末.（钾盐通常不含有结晶水)

根据文献需要浓缩滤液至析晶后加入乙醇沉淀出更多产物后过滤,但我并没有浓缩溶液,滤液冷却后仍然析出了一些钾盐的红色针状晶体,说明溶液已经达到了饱和状态.

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向溶液中加入大量乙醇会析出钾盐(以橙色粉末的形式析出),但我并不建议这么做,因为我发现这样析出的产物抽滤比较困难,滤得很慢.反过来,把溶液倒入大量乙醇中也会析出产物,并且相对更好过滤.

产物包含红色针状晶体和橙色粉状物

我对微量钾盐进行了热测试,有趣的是,它的热稳定性比偶氮四唑(钠)盐高很多,其耐热性很强,两次热测试蜡烛都足足灼烧了两分钟左右才发生爆炸.加热时颜色逐渐变深然后慢慢产生气体最后爆炸,其爆炸均未观测到火焰产生,其爆炸猛度介于偶氮四唑盐和硝基四唑(钠)盐之间.